Спосіб одержання діхлорвінільних вуглеводнів

Изобретение касается производства галоидуглеводородов, в частности "получения соединений общей ф-лы I : СС1 2 « CHR,, где Rj - низший алкил» пропенил, бутенил,- промежуточных . продуктов для синтеза пиретроидов. Процесс ведут при 30~80сС восстановительным разложением веществ общей ф-лы I I : СС1 3 -СШ,-0р2, где R < 1 Изобретение относится к способу . получения дихлорвинильных углеводородов формулы С1 Н где R - низший алкил, проленнл» бутенил , который является промежуточ имеет указанные значения, Р г - Н 2 фop^яiл, ацетил, пропионнл, бенэонл, п-толуолсульфэнил, с помощью порошка или стружек цинка или алюминия при молярном соотношении ( 1 - 2 ) : ! в среде органического растворителя, смешивающегося с водой ; в присутствии сильной неорганической или органической кислоты. При необходимости процесс ведут в присутствии воды, взятой в общем количестве с органическим растворителем, равном 4О-1ьО% в расчете на массу соединения ф-лы I I . Кроме т с г о , используют активатор (соли металла), взятый в количестве 1,5-5,!% от массы соединения ф-лы I I , т . е . апетат или нитрат свинца (для алюминия) и ацетат или нитрат свинца, или хлорид никеля, или хлорид кобальта (для цинка). В качестве растворителя лучше использовать низший алифатический спирт или тетрагидрофураи, или диметилформамид, Эти условия повышают селективность процесса по выходу целевых продуктов с 91-99 до 93-97% при снижении с 5-10 до 2-4% содержание побочных продуктов» 1 з , п . ф-лы, 2 табл. ным продуктов для синтеза пиретроидрв. Целью изобретения является повытет ние селективности процесса, П р и м е р 1, Контроль, Смешивают 36,8 г !,1,1-трихлор-2-ацетокси4-метил-З-пентена (ТМРАГ-3) с 10 мл уксусной кислоты, 27 мл метанола (О 1471948 и 0,8 мп 5%-ной серной кислоты и при 45°С в течение 45 мин с 12,5 г цинкового порошка. Спустя 45 мин охлаждают О до 20 С, отфильтровывают, встряхивают с водой и после высушивания над Na^S04 небольшую часть органической фазы анализируют с помощью газовой хроматографии. Выход 1 , 1~лихлор-4метил-1,3-пентадиена (ДСД-1,3) 79,5%. 10 Газохроматографическая характеристика: прибор Х р о м - Щ , колонка 2,4 м* »6 мм, заполненная 9% апьезона 1 и 1 ПЭГ 20 М/80-100 меш Хромосорба W, % 240 С температура испарителя и 1Ю°С температура колонки, газ-носитель аргон, ионизирующий детектор, анализируемый раствор объемом 3 мкл, Для количественного определения осуществляют калибровку с помощью чистых 20 веществ. Предлагаемый способ. Следуют методике контроля, однако вместо чистого цинкового порошка используют активированный свинцом цинковый порошок. 25 Так можно достичь выхода 93,1%. Для активации цинкового порошка 12,5 г порошка смешивают с раствором 0,95 г РЪ(0Ас) 2 'ЗН 2 О в 10 мл метанола и полученный " с п л а в " отфильтровы- 30 вают. Таким образом полученный порошок можно использовать непосредственно или после сушки. Вместо фильтрации растворитель можно удалять также испарением. Однако также можно добав35 л я т ь суспензию в метаноле прямо в реакционную смесь. П р и м е р 2. 4 0 І 7 г 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метил-3-пентена (ТМР-3) вводят во взаимодействие с 40 21 мл уксусного ангидрида и 2 каплями серной кислоты в течение 10 мин при 90°С, затем охлаждают до 20°С, смешивают с 0,5 мл воды, 30 мл метанола и 0,6 г FeSO4 -7Н2О и при 44~46°С в 45 течение 45 мин с 16,3 г цинкового порошка. Спустя следущие 45 мин охлаждают до 20 С, отфильтровывают, встряхивают с 100 мл воды и органическую фазу высушивают над Na^SO^. Согласно газовой хроматографии получа- 50 ют смесь 3% ТМР-3 и 86% ДСД-1,3. П р и м е р 3. Следуют методике примера 2, однако вместо FeS04•7Н^0 используют 0,12 г C u C l ^ H j O . Полу55 ченная смесь содержит \% ТМР-3, 2% ТМРАс-3 и 85% ДСД-1,3. П р и м е р 4. Следуют методике примера 1, однако к смеси добавляют 1,35 г Со(0Ас) 2 . ЗН2О и чистый Zn. Выход 87,9%. П р и м е р 5. Поступают аналогично примеру 1, но вместо ТМР-3 используют ТМР-4 и осуществляют восстановление с помощью 14,1 г цинкового порошка, который предварительно активирован с помощью 1,4 г Pb(OAc)x *ЗН2О в 10 мл воды. Выход диена 92,2%. П р и м е р 6. 30,5 г ТМР-4 в течение 10 мин при 90 С вводят во . взаимодействие с I6,3 мл уксусного ангидрида и 2 каплями серной кислоты, затем охлаждают до комнатной температуры , При перемешивании нагревают до 55°С 1,15 г Pb(0Ac) 2 - 3H z 0, 12,5 г Zn-порошка и 30 мл воды, в полученную смесь в течение 40 мин прикапывают ацилирующую смесь; Дополнительно перемешивают 50 мин, отфильтровывают, экстрагируют дважды по 100 мл водой, сушат над Na a SO 4 и анализируют с помощью газовой хроматографии. Выход 89,7% (в расчете на прореагировавший ТМР-4); селективность 93,2%. П р и м е р 7. Контроль. К смеси 36,8- г ТМРАс-4, 0,3 мл концентрированной НС1, 60 мл 90%-ного этанола и 12 мл 95%-ной уксусной кислоты при 75-80°С при перемешивании и в т е ч е ние 90 мин добавляют 6,2 г алюмикиевых стружек, дополнительно перемешивают 30 мин, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, дважды экстрагируют водой, беря каждый раз по 150 мл, и органическую фазу высушивают над N a 2 S 0 4 . Согласно г а з о хроматографическому анализу, выход ДСД-1,4 28,2%, селективность (в р а с чете на прореагировавший ТМРАс-4) 86,5%. Предлагаемый способ. Следуют методике контроля, однако до добавки алюминия добавляют 5 ммолъ активирующей металлической соли. В зависимости от металлической соли можно достигать выходов и селективности приведенных в т а б л . 1 , П р и м е р 8. Смесь 36,8 г ТМРАс-3, 15 мл воды, 60 мл этанола, 1,05 г P b ( N 0 1 ) 2 и 0,3 мл концентрированной НС1 нагревают до 85 С и при перемешивании в течение 60 мин добавляют 5,2 г алюминиевых стружек. Смесь дополнительно перемешивают 30 мин, охлаждают до комнатной темпе 6 60 мл воды, 0,76 г РЬ(0Ас) 2 ' зн о г и при 60-65 9 С 5,2 г алюминиевого порошка. Смесь дополнительно перемешивают 30 мин, охлаждают до 20 С, отфильтровывают, встряхивают со 150 мл воды и органическую фазу высушивают * над Na^SO^. Выход 97,6%. П р и м е р 15о Следуют-методике примера 1Ut однако для восстановления вместо РЬСОАс)^-ЗН2О используют 1,13 г CdSO4, а вместо водн применяют 60 мл 90%-ного этанола. Выход 89,2%; селективность 92,0%. П р и м е р 16. Следуют методике примера 14„ однако для восстановления вместо РЬ(ОАс)2'ЗН г О используют 2,6 г Cd(0Ac) 2 - 3H 2 0, а вместо воды 60 мл этанола. Выход 91,2%, П р и м е р 17. Поступают аналогично примеру 14, однако восстановление осуществляют при 90-95 С» Выход 93,2%. П р и м е р 18. К смеси 36,8 ТМРАс-3, 0 , 3 мл концентрированной НС1 и 10 мл 15%-ного Cd(0Ac)2/Ac0H при 80°С в течение 60 мин добавляют 6,8 г алюминиевых стружек и 100 мл смеси из воды и АсОН 2:10. Спустя 1,5 ч перемешивания охлаждают до 15 С, с помощью 1:1 НС1 устанавливают рН 3 и отфильтровывают. Фильтрат встряхивают со 100 мл воды, органическую фазу промывают дважды по 60 мл водой и сушат над Na^SO^.. Выход ДСД-1,3 90,8% П р и м е р 19. Контроль, Смесь 30,5 г ТМР-4,16,3 мл уксусного ангидрида и 0,05 мл серной кислоты вводят во взаимодействие в течение 10 мин при 90 С, затем охлаждают до 0 С, добавляют 30 мл этанола и 22,3 г железных стружек и кипятят 4 ч . После охлаждения и фильтрации фильтрат . встряхивают со 150 мл воды, органическую фазу промывают дважды по 50 мл . водой и сушат над Ыа^БО4• Выход . ДСД-1,4 6,1%. Предлагаемый способ, Поступают аналогично контролю, однако к смеси перед добавлением железа добавляют 5 ммоль CdOAc*'3H50 или РЪ(0Ас)дЧ" ' каплями серной кислоты. Непосредственно после этого смесь охлаждают до 20 фазу промывают 50 мл 1%-ного водного раствора хлористого водорода. По дантемпературы ниже 30 С, после чего ным газовой хроматографии продукт ее перемешивают в течение 50-55 мин содержит 0,5% исходного вещества и при 30-40°С с 2 мл воды, 355 мл 94,2% ДСД. ацетона, 1,1 г уксуснокислого свинца П р и м е р 29. Осуществляют по и 16,7 г порошкообразного цинка. Пос- 25 аналогии с примером 28, однако вмесле дополнительного перемешивания то соляной кислоты применяют 38 мл в течение 60 мин полученную смесь 30%-ной муравьиной кислоты. По данным охлаждают до 20-25 С, встряхивают с газовой хроматографии выход 93,6%. 80 мл воды, после чего органическую Результаты примеров приведены фазу сушат над сернокислым 30 в табл.2, натрием. По данным газовой хроматоДанный способ позволяет получить графии продукт содержит 1,5% ТМР-4 и целевой продукт с высоким выходом 95,2% ДСД-1,4. 93-97,5% (выход при известном спосоП р и м е р 2 3 , Осуществляют по аналогии с примером 22, однако вместо ,г бе 91-94%) с высокой селективностью количество побочных продуктов 2-4% уксуснокислого свинца применяют (против 5~10% при известном способе). 1,0 г NiCl z -бН^О. Полученная через 2,5 ч смесь содержит 94,7% ДСД-1,4. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я П р и м е р " 24, Осуществляют по аналогии с примером 22, однако вместо 1. Способ получения дихлорвинильацетона применяют 30 мл диметилформных углеводородов обшей формулы I амида,-Выход ДСД-1,4 93,9%. П р и м е р 2 5 . Осуществляют по С1 Н аналогии с примером 22, однако вместо ацетона применяют 35 мл тетрагидрофурана, а вместо уксуснокислого свингде В. - бутенил, ца 1,4 г СоСІ^ бН^О. Полученная через путем восстановительного разложения 160 мин смесь содержит 95,6% ДСД-1,4. соединений общей формулы II П р и м е р 26, Осуществляют по н аналогии с примером 22, однако вместо 50 ангидрида пропионовой кислоты при• Cl 3 CC-CH-R t меняют 10,1 г 98%-ной муравьиной кислоты и 22,4 г ангидрида уксусной г кислоты в качестве акцептора кислоты. , - водород, формил, ацетил, По данным газовой хроматографии про-./,._ где пропионил, бензоил, п-толудукт содержит 0,5% ТМР-4 т 98,7% ДСДолсульфонил, 1,4. порошком или стружками цинка или П р и м е р 27» Осуществляют по алюминия, взятыми в молярном соотноаналогии с примером 22, однако вместо т 9 147 шєнии ( ! - 2 ) : 1 , в смешивакхцемся с водой органическом р а с т в о р и т е л е в присутствии сильной н е о р г а н и ч е с к о й или органической кислоты при повышенной т е м п е р а т у р е , о т л и ч а т о щ и й с я т е м , ч т о , с целью повышения с е л е к т и в н о с т и п р о ц е с с а , последний ведут в присутствии воды, при необходимости при общем количестве воды и о р г а н и 10 ческого р а с т в о р и т е л я или о р г а н и ч е с к о го р а с т в о р и т е л я , равном 40-160 мас,% в р а с ч е т е на соединение общей формулы I I , в присутствии а к т и в а т о р а - соли металла в количестве 1,5~5,1 мас.% в р а с ч е т е на соединение общей формулы I I - а ц е т а т а или н и т р а т а свинца в случае использования алюминия или ацетата или нитрата свинца, или хлорида н и к е л я , или хло рида к о б а л ь т а в случае и с п о л ь з о в а н и я цинка при 30-85 С, 2 , Способ по п . 1 , о т л и ч а ю щ и й с я т е м , что в к а ч е с т в е сме шиваюшегося с водой о р г а н и ч е с к о г о р а с т в о р и т е л я испопьэуют низший алифатический спирт или т е т р а г и д р о ф у р а н , или диметилформамид. Т а б л и ц а 1 Металлическая Активность, соль Cd(0Ac) 2 зн о г Со(0Ас) 2 4HZO СоС1г 6 Н 2 0 Ni(N0,) 2 6Н г О Fe(NOj) z - 9НгО F e C l 2 . 6H 2° CuCl 2 .2H 2 0 28,2 91,0 26,9 32,1 20,9 32,1 33,6 29,6 86,5 92,2 81,7 85,2 81,1 86,9 84,5 85,8 Pb(OAc)^ 3 H 2 0 Pb (NO 3 ) 2 SnCl2.2H,0 94,2 95,0 41,6 97,5 97,1 92,6 Т а б л и ц а ПриТип Активатор мер металла 1 1 2 3 4 5 6 7 2 Zn Zn Zn Zn Zn Zn Al Al Al Al n n 8 9 10 11 12 13 14 Al Al Al Al Al n n Al Al Al Al 3 Pb(OAC)., FeS0 4 CuCi 2 Co(OAc)^ Pb(0Ac) 2 Pb(OAc)2 Cd(OAc)2 CoCl 2 CuCl;, NiNO, FeCNO,)* FeCl 2 CuCl 2 Pb(OAc) 2 Pb(N05)2 SnCl a Pb(N0j)2 Pb(0Ac) 2 РЪ(ОАс)^ Pb(0Ac) 2 Pb(0Ac) 2 Pb(0Ac) 2 Pb(OAc)^ Количество активатора, мас.% Количе- Темпество ратура, добав°С ляемой воды, мас.% А 5 6 2,6 1,5 1,0 81,5 40,8 27,2 27,2 163 45 90 90 90 45 55 75-80 75-80 75-80 75-80 75-80 75-80 75-80 75-80 75-80 75-80 85 55-60 75 75 75 75 60-65 0,3 3,3 3,8 3J 3,9 3,0 3,2 3,9 3,5 3,7 2,3 5,1 A,5 3,1 2,9 3,0 1,6 1.3 1.1 1,6 2,1 2 Вы к од целевого п р о дукта, % 7 93,1 86 85 87,7 92,2 93,2 92,2 81,7 81,1 81,1 86,9 84,5 85,8 97,5 97,1 92,6 96,2 97,2 96,5 97,5 96,9 95,8 97,6 11 12 1471948 Продолжение табл.2 г А1 15 16 А1 17 А1 18 А1 ' Fe 19 / 20 Fe 21 Al 22 Zn 23 24 Zn Zn 25 Zn Zn 26 27 28 29 Zn Al Al Редактор И.Шмакова a 5 4 CdS04 Cd(OAc)i С