Електроліт для анодної фінішної обробки олов’яних покриттів

Електроліт для анодної фінішної обробки олов'яних покриттів, що включає гідроксид лужного металу, який відрізняється тим, що він додатково містить метатитанат калію, при наступному співвідношенні компонентів, г/л: гідроксид натрію 5-20 метатитанат калію 0,1-0,5 вода решта. Винахід належить до галузі гальванотехніки, зокрема, до електролітів для фінішної обробки поверхні білої жерсті, що використовується для виготовлення консервної тари. Відомий електроліт для фінішної обробки поверхні білої жерсті, що містить 26,2 г/л біхромату натрію, в якому луджену жерсть хроматують про2 тягом 1-2 с при катодній густині струму 500 А/м і температурі 40°С [Кацер Й.М., Илалова Р.Х., Гуляєва Г.С, Парамонов В.А., Сафин Г.Г. Оптимизация процесса хроматирования электролитически луженой жести// Сталь. - 1984. - №11 - С.73-75]. Відомий стандартний розчин для хімічної обробки олов'яних покриттів, що включає 80-100 г/л біхромату натрію або калію [ГОСТ 9.305-84]. До недоліків таких електролітів для пасивування поверхні білої жерсті слід віднести забруднення навколишнього середовища високотоксичними сполуками хрому при нанесенні та експлуатації оброблених виробів. Відомий фосфатний електроліт для обробки поверхні лудженої жерсті [пат. США №5498300, 6 МПК С23С 22/10, С23С 22/23, ''Состав и способ обработки поверхности луженой жести", Tomoyaky 3А., публ. 12.03.96], що містить (г/л): 4-8 РО4 ; 0,1-5 хелатоутворюючого компонента (Н2Р2О7, Na2 P2O7) і 0,1-1 іонів олова при рН=2-4,5. Обробка проводиться впродовж 10с. Недоліком даного електроліту є багатокомпонентність і досить висока тривалість обробки, що приводить до ускладнення технологічного циклу. Відомий електроліт для анодування олова, що містить 50-10 г/л гідроксиду натрію, в якому проводять обробку при анодній густині струму 2002 500 А/м протягом 2-3с при 18-20°С [Левин А.И., Простаков М.Е., Кочерги В.П. О толщине пассивных пленок на олове // ЖПХ. - 1960. - Т. 33, №3 С. 2102-2108]. Але сформовані плівки виявились пористими і з низькою захисною здатністю. Найбільш близькім до електроліту, що заявляється, є електроліт, що містить (г/л): 10-20 гідроксиду натрію, 30-90 силікату натрію, 1-2 поліетилен6 гліколю [пат. Україна МПК №49220 С25D 11/34, "Електроліт для анодної фінішної обробки олов'я (19) UA (11) 94898 (13) C2 (21) a200709420 (22) 20.08.2007 (24) 25.06.2011 (46) 25.06.2011, Бюл.№ 12, 2011 р. (72) ВАРГАЛЮК ВІКТОР ФЕДОРОВИЧ, ПЛЯСОВСЬКА КАТЕРИНА АНДРІЇВНА (73) ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ОЛЕСЯ ГОНЧАРА (56) Кацер Й.М., Илалова Р.Х., Гуляєва Г.С, Парамонов В.А., Сафин Г.Г. Оптимизация процесса хроматирования электролитически луженой жести// Сталь. - 1984. - №11 - С.73-75 ГОСТ 9.305-84 Левин А.И., Простаков М.Е., Кочерги В.П. О толщине пассивных пленок на олове // ЖПХ. - 1960. Т.33, №3 - С.2102-2108 SU 827614 07.05.1981. SU 1808883 A1 15.04.1993. Головко Д. А., Беляновская Е. А., Данилов Ф. И. Украинский государственный химико 3 них покриттів", Головко Д.А., Бєляновська О.А., Данилов Ф.Й. публ. 16.09.02]. В даному електроліті на поверхні олова при 2 анодній густині струму 500-800 А/м впродовж 2 с формуються плівки з високою захисною здатністю, але у порівнянні з попереднім аналогом зростає агресивність середовища та енергозатрати. До того ж концентрація добавки (силікату натрію) дуже висока. У основу винаходу поставлена задача удосконалення електроліту для фінішної обробки олов'яних покриттів шляхом використання речовини, що дозволяє поліпшити захисні властивості оксидних плівок. Поставлена задача вирішується тим, що електроліт для фінішної обробки олов'яних покриттів, що включає гідроксид лужного металу, згідно з винаходом, додатково містить метатитанат калію, при наступних співвідношеннях компонентів, г/л: гідроксид натрію 5-20 метатитанат калію 0,1-0,5 вода решта. Процес анодування здійснюють при температурі 20-25°С протягом 2-3 с при густині струму 2 2 250 А/м для 5 г/л розчинів лугу, і при 500 А/м для 20 г/л розчинів. Електроліт готують додаванням до розчину лугу лужного концентрату K2ТіО3 або розведенням вказаного концентрату до потрібної концентрації. Відомо використання метатитанату калію як добавки до лужних електролітів цинкування з метою зниження вмісту водню в цинкових покриттях [Ануфриев Н.Г. Исследование наводораживания сталей при электроосаждении цинковых и цинктитановых покрытий. - М.: Типография МХТИ имени Д.И. Менделеева, 1982. - 17с]. При порівняльних випробуваннях оцінювали захисні властивості плівок, отриманих при анодуванні олов'яних зразків, і адгезійні властивості лакових покриттів цих зразків (лак на основі фенолформальдегідних смол [Производство и применение металлической тары// Под. ред. Я.Ю. Локшина - М.: Пищевая промышленность, 1980. – 224с.]). Корозійну стійкість анодних покриттів порівнюють методом реєстрації кривих самоактивації в 20 г/л розчині гідроксиду натрію [Головко Д.А., Беляновская Е.А. Самоактивация оловянного электрода, модифицированной анодной обработкой в щелочном растворе// Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - №1. - С. 84-87]. Критерієм стійкості був час самоактивації анодно модифікованого олов'яного електрода. При випробуваннях в сірковмісних середовищах критерієм руйнування плівки була поява на поверхні зразків темно-коричневих сірчастих сполук олова. Слабокислий розчин сульфіду натрію готують за способом ЦНДІ Чорної Металургії. До киплячого розчину оцтової кислоти додають 52,6 г/л розчин Na2S з розрахунку 20 мл на 1 л розчину кислоти. В отриманому агресивному середовищі протягом 60 с обробляли анодовані та неанодовані зразки 94898 4 однакової площі. Випробовування проводили в 31,2 г/л СН3СООН (м'який режим) згідно з [Виткин А.И. Производство электролитически луженой жести. - М.: Металлургия, 1959. – 309 с.] і в 124,8 г/л СН3СООН (жорсткий режим) згідно з [п. 6 Україна МПК №49220 С25D 11/34, "Електроліт для анодної фінішної обробки олов'яних покриттів", Головко Д.А., Бєляновська О.А., Данилов Ф.Й. публ. 16.09.02]. Атмосферу двооксиду сірки створювали шляхом взаємодії розчинів 1,6 г/л Na2S2O3 і 4,9 г/л H2SO4 (м'який режим, запропонований в [Виткин А.И., Галкин Д.П., Берлин Б.И. Основы теории и технология производства белой жести. - М.: Металлургия, 1978. - 392с.]) та 16 г/л Na2S2O3 і 49 г/л H2SO4 (жорсткий режим, наведений в [пат. Україна 6 МПК №49220 С25D 11/34, "Електроліт для анодної фінішної обробки олов'яних покриттів", Головко Д.А., Бєляновська О.А., Данилов Ф.Й. публ. 16.09.02]). Після змішування компонентів камеру із модифікованими та немодифікованими зразками олова герметизували на 24 години. Стійкість лакофарбових покриттів оцінювали на основі результатів випробувань зразків протягом 1 години в киплячих модельних середовищах (питна вода і водний розчин 3 г/л хлориду натрію) по ГОСТ 5981-88. Перед випробуванням на анодовані олов'яні зразки наносили багатошарове лакофарбове покриття і залишали на 6 годин. Результати перелічених випробувань оксидних плівок на олов'яних зразках наведені в таблиці. Показано, що у прикладах 3 і 7 (прототип) утворюються покриття, практично не стійкі в розчині гідроксиду натрію, мало інгібують утворення на поверхні сірчастих сполук олова, нанесений лак легко відшаровується як в киплячій питній воді, так і в розчині солі. У прикладах 2, 3 і 6 при неутриманні рекомендованої густини струму властивості плівок значно погіршуються: спостерігаються змінення кольору поверхні, особливо у жорстких режимах, і втрачається адгезія до лакофарбових покриттів. Але при концентрації метатитанату 0,5 г/л густина струму не впливає на якість покриттів (приклади 1 і 4), вони зберігають всі корисні властивості після будь-яких наведених випробувань. Час самоактивації прикладу 1 збільшується приблизно на три порядки порівняно з 7 (прототип) при рекомендованому режимі електролізу і в 23 рази при "несприятливому" режимі. В інтервалі концентрацій K2ТіО3 0,1-0,5 г/л концентрація лугу мало впливає на корозійну стійкість конверсійних плівок при рекомендованому режимі електролізу. Порівняно з прототипом, додавання метатитанату калію в концентраціях, згідно з винаходом, значно покращує захисні та адгезійні властивості сформованих плівок і дає можливість зменшити агресивність електроліту та знизити енергозатрати при електрохімічній обробці білої жерсті. Даний винахід може бути використаний для фінішної обробки білої жерсті на підприємствах чорної металургії, луджених виробів - на підприємствах машинобудування, авто- і суднобудування. 5 94898 6 Таблиця Результати порівняльних випробувань захисних властивостей анодних плівок в агресивних середовищах Густина анодКомпоненти і показного ники 1 стуму, 2 А/м Гідроксид натрію 5 Метатитанат калію 0,5 Силікат натрію Поліетиленгліколь Діапазон густини анодного струму, 250-500 2 А/м Час самоактивації 1010 олов'яних зразків в 250 20 г/л NaOH, анодованих протягом 500 230 2-3 с СвітлоЗовнішній вигляд сірий, олов'яних зразків блискудо обробки чий Зовнішній вигляд Світлоолов'яних зразків, сірий, 250 анодованих протяблискугом 2-3 с після обчий робки в киплячому Світлорозчині 31,2 г/л сірий, СН3СООН 1 г/л 500 блискуNa2S (м'який речий жим) протягом 60 с Концентрація компонентів, г/л, і значення показників 2 3 4 5 6 7 (прототип) 8 (прототип) 5 0,1 5 0,01 20 0,5 20 0,1 20 0,01 5 30 1 20 120 1 500-800 500-800 10 1640 250-500 250-500 250-500 250-500 250-500 930 170 260 240 185 120 25 1920 1850 1270 Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світло золотавий, блискучий Світлозолотавий, блискучий Світлозолотавий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий СвітлоСвітлосірий, Світло-сірий, сірий, блиску- блискучий блискучий чий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий СвітлоТемносірий, коричневий блискуматовий чий Світлосірий, блискучий СвітлоСвітлозолота сірий вий, блискублискучий чий Світлозолота вий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий СвітлоТемносірий, коричневий блискуматовий чий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Зовнішній вигляд олов'яних зразків, 250 анодованих протягом 2-3 с після обробки в киплячому розчині 124,8 г/л СН3СООН 1 г/л 500 Na2S (жорсткий режим) протягом 60 с Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий Зовнішній вигляд олов'яних зразків, анодованих протягом 2-3 після обробку атмосфер SO2 0,64 кг/м (м'який режим) протягом 24 годин Зовнішній вигляд олов'яних зразків, анодованих протягом 2-3 с після обробки у атмосфері SO2 6,4 кг/м (жорсткий режим) протягом 24 годин Світлосірий, блискучий Світло сірий, блискучий Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий 250 500 250 500 Світлосірий, блискучий Світлосірий, блискучий СвітлоСвітло- Світло- Темно- Світло- Світлозолотасірий, сірий, коричне- сірий, сірий, вий, блиску- блиску- вий ма- блиску- блискублискучий чий товий чий чий чий СвітлоСвітло темноСвітло- Світло- Світлозолотасірий, коричне- сірий, сірий, сірий, вий, блискувий ма- блиску- блиску- блискублискучий товий чий чий чий чий СвітлоСвітло-сірий, сірий, блискучий блискучий Темнокоричневий матовий Світлосірий, блискучий 7 94898 8 Продовження таблиці Відшарування лакофарбового покриття на основі фенолформальдегідних смол після кип'ятіння у питній воді протягом години Відшарування лакофарбового покриття на основі фенолформальдегідних смол після кип'ятіння в г/л розчині натрію хлориду протягом години 250 Ні Ні Ні Ні Ні Так 500 Ні Ні Так Ні Ні Ні Так Ні 250 Ні Ні Ні Ні Ні Так 500 Ні Ні Так Ні Ні Ні Так Ні Комп’ютерна верстка М. Ломалова Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601