Електроліт для анодування олов`яних покриттів

Електроліт для анодування олов’яних покриттів, який містить гідроксид і силікат лужного металу, який відрізняється тим, що він додатково містить полімер на основі диметилдіаліламоній хлориду загальної формули (1), де m = 3-7, у = 1 або 2, х, l та q = 0 або 1 при такому співвідношенні компонентів, г/л: гідроксид лужного металу 10-20 силікат лужного металу 30-120 полімер (1) 1-4 вода решта. Винахід відноситься до області гальванотехніки, зокрема, до електролітів для швидкісної фінішної обробки поверхні білої жерсті, що використовується для виготовлення консервної тари. Відомий електроліт анодної обробки [Левин А.И., Простаков М.Е. Пассивные пленки на цветных и черных металлах //Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 1963. - Т.8, №5 - С.524 529.J, що містить 18-20г/л натрій або калій біхромата (рН=4-5), в якому поверхню олов’яних покриттів хроматують при густині струму 15-20А/м2 протягом 2-3с при 50-550С. До недоліків цього електроліту відноситься забруднення навколишнього середовища високотоксинними сполуками хрому при нанесенні і експлуатації конверсійних покриттів. Відомий електроліт для анодного оксидування [Пат. ЕПВ 1445352, МПК7 С 25 D 11/34, «Метод формирования пассивационного слоя на детали, имеющей ³1 поверхность, покрытую оловом», Billi А.; публ. 11.08. 2004], що містить 10-100г/л натрій тетрабората, 15-62г/л борної кислоти і 2-11г/л натрій глюконата (рН=6-9), в якому фінішну обробку поверхні олова проводять при 30-80°С, густині струму JA=10-1000А/дм2 і різниці потенціалів 2,5-31В. Недоліками цього електроліту є складний склад, висока енергоємність і низька інтенсивність (30-240с) обробки, що утрудняє її включення у високопродуктивний технологічний процес. Відомий електроліт для анодування олова [Левин А.И., Простаков М.Е., Кочергин В.П. О толщине пассивных пленок на олове //ЖПХ. 1960. - Т.33, №3. - С.2102-2108], що містить 5-10г/л натрій гідроксида, в якому обробляють поверхню Sn при JA=200-500А/м2 протягом 2-3с при 18-20°С. Недоліком цього електроліту є низька корозійна стійкість сформованих плівок. Відомий електроліт для електрохімічної обробки [Головко Д.А., Беляновская Е.А. Самоактивация оловянного электрода, модифицированного анодной обработкой в щелочном растворе //Вопр. химии и хим. (CH2)x HC CHy zHC (CHz)l (SOz)q OH CHz Cl CH3 m n (19) UA (11) 80798 (13) CH3 N + C2 CHz 3 80798 технологии. - 1999. - №1. - С.84-87], що містить 20г/л натрій гідроксида, в якому анодують поверхню Sn при густині струму JA=600-800А/м протягом 15-120с при 250C. До недоліків цього електроліту потрібно віднести високу тривалість обробки, що перешкоджає її включенню в технологічний цикл високопродуктивного агрегату. Найбільш близьким по технічній суті і результату, що досягається, до винаходу, який пропонується, є електроліт анодування олова [Патент №49220. С 25 D 11/34. Електроліт для анодної фінішної обробки олов’яних покриттів. /Головко Д.А., Бєляновська О.А., Данилов Ф.Й. №2001085763. Заявл,. 14.08.2001. Опубл. 15.03.2005. Бюл. №3. - 4с], що містить 10-20г/л натрій гідроксида: 30-90г/л натрій силіката і 1-2г/л поліетиленгліколя, в якому здійснюють фінішну обробку при температурі 20-250С протягом 1-2с при JA=500-800А/м2. Недоліком цього електроліту є нестабільність внаслідок окиснення киснем та розкладання при високих анодних потенціалах добавки поліетиленгліколя [Шенфельд Н. Поверхностноактивные вещества на основе оксида этилена. -М: Химия, 1982. - 752с]. В основу винаходу поставлена задача розробки електроліту для швидкісного анодування поверхні луджених виробів, який не містить сполук хрому, зі стабільним складом шляхом введення в лужний розчин для фінішної обробки стійкої змочувальної речовини, що сприятливо впливає на колоїдно-хімічні умови формування анодної плівки. Поставлена задача вирішується тим, що відомий електроліт, який включає натрій гідроксид і натрій силікат, згідно з винаходом додатково містить полімер на основі диметилдиаліламоній хлорида загальної формули (CH2)x CHz HC CHy zHC (CHz)l (SOz)q OH (1) CHz CH3 N + Cl CH3 m n (I) (де m=3-7, y=l або 2, х, l і g=0 або 1), який раніше використовувався як добавка в лужні електроліти цинкування, що поліпшує зовнішній вигляд гальванопокриття [ТУ У 04687867.017 - 97 «Домішка до лужних електролітів цинкування ДХТИ-ГИАП-160»], при наступному співвідношенні компонентів, г/л: натрій гідроксид 10-20 натрій силікат 30-120 полімер(1) 1-4 вода решта Анодування здійснюють при температурі 20250С і густині струму 500-1000А/м протягом 1-2с. Електроліт готують розчиненням у воді натрій гідроксида і потім додають натрій силікат і полімер(1). 4 Приклад 1. 20г натрій гідроксида і 30г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 1г полімера загальної формули (1), де m=5-7, у, х і q=1 і 1 = 0. Анодну обробку проводять при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250C протягом 2с. Приклад 2. 10г натрій гідроксида і 60г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 1,5г полімера загальної формули (1), де m=4-6, у=2, х=1,1 і q=0. Анодування проводять при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 3. 20г натрій гідроксида і 30г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 1,5г полімера загальної формули (1), де m=4-6, у=2, х=l,l і q=0. Анодну обробку здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 4. 10г натрій гідроксида і 90г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 2г полімера загальної формули (1), де m=3-5, у, q і l=1 і х=0. Анодную обробку проводять при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 5. 20г натрій гідроксида і 60г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 3г полімера загальної формули (1), де m=3-5, у, q і 1=1 і х=0. Анодування здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 6. 20г натрій гідроксида і 90г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 4г полімера загальної формули (1), де m=5-7, y, x i q=l i l=0. Анодную обробку проводять при густині струму 500А/м2 і температурі електроліту 250С протягом 2с. Приклад 7. 20г натрій гідроксида і 120г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 4г полімера загальної формули (1), де m=5-7, у, х і q=1 і 1=0. Анодування здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 8. 20г натрій гідроксида і 30г натрій силіката розчиняють в 1л води. Анодування здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 9. 20г натрій гідроксида і 30г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 0,5 г полімера загальної формули (1), де m=5-7, у, х і q=1 і 1=0. Анодування здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 10. 5г натрій гідроксида і 30г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 1г полімера загальної формули (1), де m=5-7, у, х і q=1 і 1=0. Анодування здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. Приклад 11. 20г натрій гідроксида і 20г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 1г полімери загальної формули (1), де m=5-7, у, х і q=1 і 1=0. Анодування здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 250С протягом 2с. 5 Приклад 12 (прототип). 20г натрій гідроксида і 60г натрій силіката розчиняють в 1л води, потім додають 1г поліетиленгліколя НО-[-СН2СН2О-]115Н, Анодування здійснюють при густині струму 500А/м2 і температурі електроліта 25°С протягом 2с. При порівняльних випробуваннях плівок, які отримані при анодуванні олов’яних зразків, оцінювали їх стійкість в розчині 20г/л натрій гідроксида і в сіркувмісних середовищах. Як кількісний критерій корозійної стійкості конверсійних покриттів в розчині NaOH використаний час активації заздалегідь анодованого електрода, яке визначали екстраполяцією вертикальної дільниці кривої самоактивації на вісь абсцис [1. Головко Д.А., Беляновская Е.А. Самоактивация оловянного электрода, модифицированного анодной обработкой в щелочном растворе //Вопр. химии и хим. технологии. - 1999. - №1. - С.84-87. 2. Головко Д.А., Беляновская Е.А., Данилов Ф.И. Анодирование металлических покрытий как способ повышения их защитной способности //Фізіко-хімічна механіка матеріалів. - 2000. - №1. С.307-310.]. Критерієм руйнування плівки при випробуваннях в сіркувмісних середовищах було утворення сірчистих сполук олова на поверхні зразків. Слабкокислий розчин натрій сульфіда готували по методиці ЦНДІ ЧМ. У киплячий розчин оцтової кислоти додавали 52,6г/л Na2S з розрахунку 20мл/1л розчину СН3СООН. В отриманому корозійно-активному середовищі обробляли необроблений олов’яний зразок, площа якого дорівнює площі зразка, що тестується, і анодовані електроди протягом 60с. Випробування в 31,2г/л СН3СООН (м’який режим) згідно [Виткин А.И. Производство электролитически луженой жести. -М: Металлургия, 1959. - 309с] і 124,8г/л СН3СООН (жорсткий режим). Атмосферу сульфур(IV) оксиду генерували шляхом взаємодії розчинів натрій тіосульфата і сірчаної кислоти: 1,6г/л Nа2S2О3 і 4,9г/л Н2SO4 (м’який режим, який запропонован в [Виткин А.И., Галкин Д.П., Берлин Б.И. Основы теории и технология производства белой жести. -М: Металлургия, 1978. - 392с]) або 16г/л Nа2S2О3 і 49г/л H2SO4 (жорсткий режим). Випробування проводили протягом 24 годин після змішування розчинів. Результати випробувань плівок, що отримані при анодній обробці олов’яних зразків в лужних електролітах, приведені в таблиці. Анодні плівки, отримані в лужних силікатних електролітах, щомістять 30-120г/л натрій силіката (приклади 1-9, 12 (прототип)), стійкі в розчині натрій гідроксида, киплячих сульфідвмісних середовищах і атмосфері сульфур(IV) оксиду. Їх час активації в 15-212 раз перевершує конверсійні покриття, що утворилися в прикладах 10 і 11, причому останні практично не ингібують виділення сірчистих сполук олова. У інтервалі концентрацій натрій силіката 90-120г/л (приклади 6 і 7) корозійна 80798 6 стійкість плівок залишається практично постійною. Введення в лужний електроліт анодування 1г/л поліетиленгліколя (приклад 12, прототип) або 14г/л полімера(1) (приклади 1-7) сприяє поліпшенню її корозійної стійкості в порівнянні з розчином, що включає 0,5г/л полімера(1) (приклад 9), і який не містить органічних добавок (приклад 8). Захисні властивості анодних покриттів, сформованих в електролітах, що містять більше за 4г/л полімера з формулою (1), як показали випробування вищенаведеними методами, практично не змінюються. Плівки, які одержані в розчинах (приклади 1-7), що пропонуються, ингібують виділення сірчистих сполук олова при тестуванні в сіркувмісних середовищах не тільки в традиційних (м’яких), але і в більш жорстких умовах подібно прототипу (приклад 12). Даний винахід може бути використаний для фінішної обробки лудженої жерсті на підприємствах чорної металургії, луджених виробів на підприємствах машинобудування, автоі суднобудування. Результати порівняльних випробувань захисних властивостей анодних п Концентрация компонентів, г/л, та зна Компоненти та показники 1 Натрій 20 гідроксид Натрій силікат 30 Поліетиленглік оль Полімер(1) 1 Густини 2 500-1000 струму, JA, A/м Час активації в 20г/л NaOH олов’яного електрода, який 650 анодований при густині струму 2 JA=500A/м протягом 2с Зовнішній Світлосірий, вигляд блиску олов’яних чий зразків Зовнішній вигляд олов’яних зразків, які анодовані при густині струме 2 JA=500А/м протягом 2с Світлопісля обробки в сірий, блиску слабкокисчий лому розчині натрій сульфіда 31,2г/л СН3СООН, 1,0г/л Na2S (М'який режим) протягом 60с СвітлоЗовнішній сірий, вигляд блиску олов’яних чий 2 3 4 5 6 7 10 20 10 20 20 20 60 30 90 60 90 120 1,5 5001000 1,5 5001000 2 5001000 3 5001000 4 4 910 780 1540 1050 Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий 500-1000 500-1000 2120 2120 Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий 7 зразків, які анодовані при густині струму 2 JA=500A/м протягом 2с, після обробки в слабо кислому розчині натрій сульфіда 124,8г/л СН3СООН, 1,0г/л Na2S (Жорсткий режим 60с) Зовнішній вигляд олов’яних зразків, які анодовані при густині струму 2 JA=500A/м протягом 2с, після випробувань в атмосфері SO2, що створена при взаємодії розчинів 1,6г/л Na2S2O3 та 4,9г/л H2SO4 (М’який режим) протягом 24год Зовнішній вигляд олов’яних зразків, які анодовані при густині струму 2 JA=500A/м протягом 2с, після випробувань в атмосфері SO2, що створена при взаємодії розчинів 16г/л Na2S2O3 та 49г/л H2SO4 (Жорсткий режим) протягом 24год 80798 8 вий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світло сірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чій Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Світлосірий, блиску чий Темнокорич невий, матовий Темнокорич невий, мато вий Світлосірий, блиску чий