Спосіб карбонілювання спирту

1 Способ карбонилирования С1-С4 алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий взаимодействие С1-С4 алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, отличающийся тем, что используют жидкую реакционную смесь содержащую (а) родиевый катализатор, (б) ал кил галоген ид и (в) в качестве промотора по меньшей мере один элемент, выбранный из рутения и осмия 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь содержит также сложный эфир спирта и/или его реакционноспособного производного и карбоновую кислоту в концентрации от 0,1 до 50масс % 3 Способ по п 2, отличающийся тем, что используют жидкую реакционную смесь, содержащую также воду в концентрации от 0,1 до 15масс % 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что концентрацию сложного эфира поддерживают до 5масс % Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования и, в частности, к способу карбонилирования Сі-С4спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии родиевого катализатора и ал кил галоген ид а Способы карбонилирования в присутствии родиевых катализаторов известны и описаны, на 5 Способ по п 3 или 4, отличающийся тем, что концентрация воды не превышает 7масс % 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что концентрация сложного эфира превышает 1,2масс % 7 Способ по любому из пп 3-6, отличающийся тем, что парциальное давление монооксида углерода в реакторе не превышает 15 бар 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что парциальное давление монооксида углерода не превышает 5 бар 9 Способ по п 2, отличающийся тем, что реакцию ведут в безводных условиях 10 Способ по п 9, отличающийся тем, что используют жидкую реакционную смесь, содержащую также сопромотор, выбранный из группы, включающей йодиды металлов Группы 1А, йодиды четвертичного аммония и йодиды фосфония, в концентрации до ЗОмасс % 11 Способ по п 10, отличающийся тем, что молярное отношение монооксида углерода к водороду в реакторе превышает 10 1 12 Способ по любому из пп 9 и 11, отличающийся тем, что парциальное давление водорода в реакторе поддерживают до 0,5 бар 13 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реактивная смесь содержит метанол и/или его реакционноспособное производное и продукт карбонилирования, выбранный из группы, включающей уксусную кислоту, уксусный ангидрид и их смеси 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что указанный продукт карбонилирования отделяют от родиевого катализатора при парциальном давлении монооксида углерода, меньшем, чем давление в реакторе пример, в патенте США 3769329, патенте Великобритании 1538783 и Европейском патенте 0087070 Способы карбонилирования в присутствии рутениевых и осмиевых катализаторов также известны Так, в патенте Великобритании 1234641 описан способ получения органической кислоты О 1 (О 46712 4 или сложного эфира путем карбонилирования способного производного Предпочтительно метаспирта, галоида, сложного эфира, простого эфира нол и/или метилацетат используют в качестве или фенола в присутствии катализатора на основе реагентов Уксусную кислоту можно получить, исблагородного металла, выбранного из иридия, пользуя предлагаемый в настоящем изобретении платины, палладия, осмия и рутения и их соедиспособ, путем карбонилирования метанола и/или нений, и промотора, которым является галоген реакционноспособных производных метанола, или его соединение включающих метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид Уксусный ангидрид можно получить в Согласно Jenner et al в J Мої Catalysis 40 соответствии со способом по настоящему изобре(1987) 71 - 82 соединения рутения являются эфтению путем карбонилирования в практически фективными катализаторами карбонилирования безводных условиях из метилацетата и/или димедля превращения первичных спиртов в кислоты и тилового эфира, необязательно в присутствии сложные эфиры при высоких давлениях СО Опиметанола и/или воды в реагенте, подаваемом в санные опыты проводились в стандартных услореактор виях при давлении СО, равном 450бар, а при низких давлениях СО получали высокие выходы Карбоновую кислоту можно получить в качеуглеводородов и низкий выход сложного эфира стве продукта карбонилирования в процессе по настоящему изобретению при наличии, по меньВ патенте Великобритании 2029409 описан шей мере, конечной концентрации воды в жидкой способ получения алифатических карбонових киреакционной смеси, составляющей, по меньшей слот и сложных эфиров путем взаимодействия мере, 0,1масс% Вода может образовываться in моноксида углерода со спиртами при повышенном situ в жидкой реакционной смеси, например, в редавлении, равном 34 атмосферам или выше, в зультате реакции этерификации между спиртовым присутствии рутениевого катализатора и галогенреагентом и карбоновой кислотой Воду можно содержащего промотора также подавать в реактор карбонилирования вмеВ патенте США 4046807 описан способ полусте с другими компонентами жидкой реакционной чения уксусного ангидрида из метилового эфира смеси или отдельно от них Воду можно отделять уксусной кислоты и моноксида углерода в присутот других компонентов реакционной смеси на выствии катализатора на основе благородного меходе из реактора и в соответствующих количестталла VIII Группы, выбранного из рутения, родия, вах вновь подавать в реактор для поддержания палладия, осмия, иридия и платины концентрации воды в жидкой реакционной смеси Техническая проблема, которую нужно реПриемлемая концентрация воды в жидкой реакшить, заключается в разработке усовершенствоционной смеси составляет от 0,1 до 15масс% ванного способа карбонилирования dПредпочтительно концентрацию воды поддержиС4алкилового спирта и/или его реакционноспособвать ниже 14масс %, более предпочтительно ниже ного производного в присутствии родиевого ката11 масс % и наиболее предпочтительно ниже лизатора и алкилгалогенида 7масс % Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предложен способ карбонилироваАнгидрид карбоновой кислоты можно получить ния СгС4алкилового спирта и/или его реакционв качестве продукта карбонилирования в процессе носпособного производного, включающий взаимопо настоящему изобретению необязательно вмедействие СгС4алкилового спирта и/или его сте с карбоновой кислотой, следя за тем, чтобы реакционноспособного производного с моноксижидкая реакционная смесь поддерживалась в дом углерода в жидкой реакционной смеси в реакпрактически безводном состоянии Под практичеторе карбонилирования, отличающийся тем, что ски безводными условиями понимается полное жидкая реакционная смесь содержит (а) родиеотсутствие воды или ее содержание в жидкой ревый катализатор, (б) ал кил галоген ид и (в) в качеакционной смеси в реакторе карбонилирования в стве промотора по меньшей мере один элемент, количестве менее 0,1 масс % выбранный из рутения и осмия По крайней мере, некоторая часть спирта и/или его реакционноспособного производного Продуктом карбонилирования в соответствии может быть превращена в соответствующий с настоящим изобретением являются соответстсложный эфир и в таком виде присутствовать в венно карбоновая кислота, алкиловый эфир и/или жидкой реакционной смеси в результате взаимоангидрид карбоновой кислоты Таким образом, действия с карбоновой кислотой или растворитесоответствующей карбоновой кислотой, получаелем Может использоваться любая приемлемая мой из алкилового спирта с п атомами углерода, концентрация сложного эфира в жидкой реакциявляется карбоновая кислота с п + 1 атомами угонной смеси, например, от 0,1 до 50масс %, предлерода Соответствующим сложным эфиром, попочтительно до примерно 35масс % Таким обралучаемым из алкилового спирта с п атомами углезом, например, при непрерывном процессе рода, является сложный эфир карбоновой получения уксусной кислоты карбонилированием кислоты с п + 1 атомами углерода из спиртового метанола и/или его реакционноспособногр произреагента Соответствующим ангидридом карбоноводного в присутствии воды, концентрация метилвой кислоты, получаемым из алкилового спирта с ацетата в жидкой реакционной смеси обычно моп атомами углерода, является ангидрид карбоножет доходить до 5масс %, тогда как при вой кислоты с п + 1 атомами углерода Предпочнепрерывном процессе получения уксусного антительно уксусную кислоту, метилацетат и/или гидрида карбонилированием метанола и/или его уксусный ангидрид получают в соответствии со реакционноспособного производного в практичеспособом по настоящему изобретению путем карски безводных условиях концентрация метилацебонилирования метанола и/или его реакционно 46712 тата в жидкой реакционной смеси может обычно составлять от 15 до ЗОмасс % Было установлено, что наряду со снижением концентрации воды в жидкой реакционной смеси предпочтительно увеличивать концентрацию сложного эфира Так, например, в процессе получения уксусной кислоты при концентрации воды 5,7масс % концентрация метилацетата предпочтительно должна превышать 1,2масс %, а при концентрации воды 1,2масс% концентрация метилацетата предпочтительнодолжна превышать 2масс % Родиевый катализатор в жидкой реакционной смеси может включать любое родийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси Родиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной смеси в любой приемлемой форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или превращается в растворимую форму Примеры пригодных родийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной смеси, включают [Rh(CO)2CI]2, [Rh(CO)2l]2, [Rh(Cod)CI]2, хлористый родий(ІІІ), тригидрат хлористого родия(Ш), бромид родия(Ш), иодид родия(Ш), ацетат родия(Ш), дикарбонилацетилацетонат родия, РпСІз(РРпз)з и RhCI(CO)(PPh3)2 Предпочтительню концентрацию родиевого катализатора в жидкой реакционной смеси поддерживать в пределах от 50 до 5000част/млн по весу родия, более предпочтительно от 100 до 1500част/млн Рутениевый и/или осмиевый промотор может включать любое осмий- и/или рутенийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси Промотор можно добавлять к жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования в любой пригодной форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или превращается в растворимую форму Соединение промотора может использоваться в виде несодержащих хлоридов соединений, таких, как ацетаты, которые растворяются в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, например, воде и/или уксусной кислоте, и в виде таких растворителей они вводятся в реакцию Примеры пригодных рутенийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлористый рутений(Ш), тригидрат хлористого рутения(Ш), хлористый рутений(І\/), бромистый рутений(Ш), иодид рутения(Ш)-металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения(Ш), [Ри(СО)зІз] Н+, тетра(ацето)хлоррутений(11,Ш), ацетат рутения(Ш), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), рутенийпентакарбонил, трирутенийдодекакарбонил и смешанные рутениевые галокарбонилы, такие, как димер дихлортрикарбонилрутения(И), димер дибромтрикарбонилрутения(П), и другие органорутениевые комплексы, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений(И), тетрахлорбис(бензол)дирутений(И), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения(И) и трис(ацетиацетонат)рутений(Ш) Примеры пригодных осмийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлористый осмий(ІІІ) в виде гидрата или в безвод ном виде, металлический осмии, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, пентахлор-цнитрододиосмий и смешанные осмиевые галокарбонилы, такие, как димер трикарбонилдихлоросмия(И), и другие органоосмиевые комплексы При получении уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата необязательно с метанолом в процессе по настоящему изобретению при экспериментах в автоклаве периодического действия, который продолжался только в течение примерно 20 минут, было установлено, что трихлорид рутения(Ш) и трихлорид осмия(Ш) не являлись пригодными источниками промотора до тех пор, пока водород присутствовал в подаваемом газе моноксида углерода Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что при получении уксусного ангидрида с использованием способа по настоящему изобретению способом промотор предпочтительно добавляют к жидкой реакционной смеси в низкоокисленном состоянии или же превращают в низкоокисленное состояние in situ в жидкой реакционной смеси Таким образом, эти предшественники можно превращать в приемлемую форму в течение длительного промежутка времени, например, в непрерывном процессе карбонилирования, когда катализатор непрерывно рециркулирует между реактором карбонилирования и секцией извлечения продукта Приемлемое молярное отношение каждого промотора к родиевому катализатору составляет от 0,1 1 до 20 1, предпочтительно от 1 1 до 10 1 Более предпочтительно молярное отношение каждого промотора к родию составляет примерно 1 1, когда предлагаемый в настоящем изобретении способ осуществляется в практически безводной жидкой реакционной смеси Предпочтительно, чтобы ал кил галоген ид имел такую же алкильную часть, что и алкильная часть в реагенте, более предпочтительно метил Предпочтительно в качестве ал ки галоген ид а использовать иодид или бромид, более предпочтительно иодид Концентрация алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси предпочтительно составляет от 1 до ЗОмасс %, более предпочтительно от 1 до 20масс % и наиболее предпочтительно от 5 до 20масс % Реагент моноксид углерода может быть практически чистым или может содержать инертные примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, инертные газы, вода и СгС4парафиновые углеводороды Наличие водорода в загружаемом в реактор моноксиде углерода и количество образующегося in situ водорода в результате реакции распада водяного газа необходимо поддерживать предпочтительно на низком уровне, т е парциальное давление водорода не должно превышать 2бар, поскольку присутствие водорода может привести к образованию продуктов гидрогенизации Увеличение парциального давления водорода в процессе карбонилирования, осуществляемом в практически безводных условиях, может повысить скорость реакции, что может привести также к нежелательному увеличению образования побочных продуктов Преимущество настоящего изобретения за 8 46712 Еще одним преимуществом каталитической ключается в том, что наличие промотора, такого, системы по настоящему изобретению является как рутений, дает возможность поддерживать скоувеличение скорости карбонилирования по сраврость реакции при более низком парциальном нению с использованием только родия, что достидавлении водорода, которое было бы необходимо гается за счет низких концентраций воды при побез этого промотора Преимуществом этого являлучении карбоновых кислот, например, ется уменьшение образования побочных продуксоставляющих менее 7масс % воды в реакционтов при одновременном сохранении скорости реной смеси во время получения уксусной кислоты акции Так, например, промоторы по настоящему изобретению позволяют снизить парциальное Избыточное давление при реакции карбонидавление водорода в непрерывном процессе полирования обычно составляет от 1 до ЮОбар, лучения уксусного ангидрида с 0,6 - 1 бар до предпочтительно от 20 до 50бар Температура 0,5бар (обычно до 0,05 - 0,5бар) при одновременреакции карбонилирования обычно составляет от ном сохранении скорости реакции и уменьшении 130 до 250°С, предпочтительно от 170 до 200°С образования побочных продуктов ПредпочтиВ жидкой реакционной смеси могут присутсттельно, чтобы молярное соотношение моноксида вовать сопромоторы, включая иодиды металлов углерода к водороду в реакторе превышало 10 1 Группы IA, иодиды четвертичного аммония и иоПарциальное давление моноксида углерода при диды фосфония Такие сопромоторы уменьшают реакции обычно составляет от 1 до 70бар, предобразование летучих компонентов промотора и почтительно от 1 до 45бар и более предпочтитем самым облегчают выделение и очистку протельно от 1 до 35бар Парциальное давление модукта Если продуктом реакции карбонилирования ноксида углерода в процессе получения уксусного при наличии конечной концентрации воды являетангидрида обычно составляет от 20 до ЗОбар, а ся карбоновая кислота, такая, как уксусная кислопарциальное давление моноксида углерода в та, то концентрация сопромотора в жидкой реакпроцессе получения уксусной кислоты в присутстционной смеси предпочтительно эквивалентна вии воды обычно не превышает 15бар (при молярном расчете) менее примерно Змасс % иодида лития Если в процессе реакции карбониБыло установлено, что каталитическая систелирования получают ангидрид карбоновой кислома по настоящему изобретению дает особые преты, такой, как уксусный ангидрид, то концентрация имущества при получении карбоновой кислоты, сопромотора в жидкой реакционной смеси предтакой, как уксусная кислота, при относительно почтительно находится вблизи предела его раснизком парциальном давлении моноксида углеротворимости, например, составляет вплоть до 30% да, где скорость реакции может быть ограничена по весу иодида, такого, как N,N'количеством моноксида углерода в растворе в диметилимидозолийиодид или иодид лития жидкой реакционной смеси Было установлено, что в этих условиях преимуществом каталитичеКарбоновую кислоту и/или ангидрид карбоноской системы по настоящему изобретению являвой кислоты можно использовать в качестве расется обеспечение увеличения скорости реакции творителя для реакции карбонилирования по сравнению с каталитичеПредлагаемый в настоящем изобретении проскими системами, не содержащими промоторов по цесс можно проводить периодически или непренастоящему изобретению Это преимущество порывно, предпочтительно непрерывно зволяет увеличить скорость реакции при относиПолучаемые продукты карбонилирования тельно низком парциальном давлении моноксида карбоновую кислоту, сложный эфир и/или ангидуглерода, например, ниже 5бар, благодаря, нарид карбоновой кислоты - можно извлекать из репример, низкому общему давлению в реакторе актора путем вывода из него жидкой реакционной карбонилирования или благодаря высокому давсмеси и отделять кислоту, сложныйэфир и/или лению паров компонентов жидкой реакционной уксусный ангидрид за одну, или несколько стадий смеси, например, при высокой концентрации однократной равновесной и/или фракционной песложного эфира в жидкой реакционной смеси, или регонки от других компонентов жидкой реакционблагодаря высокой концентрации инертных газов ной смеси, таких, как родиевый катализатор, руте(например, азота и диоксида углерода) в реакторе ниевый и/или осмиевый промотор, карбонилирования Преимуществом каталитичеалкилгалогенид, вода (если присутствует) и неизской системы по изобретению является возможрасходованные реагенты, которые можно повторность увеличения скорости карбонилирования в но подавать в реактор для поддержания их необтех случаях, когда скорость реакции уменьшается ходимых концентраций в жидкой реакционной из-за наличия моноксида углерода в растворе в смеси Такое разделение обычно осуществляют жидкой реакционной смеси в результате огранипри парциальном давлении моноксида углерода, ченного массообмена, например, вследствие плокоторое меньше, чем в реакторе карбонилировахого перемешивания ния Получаемую кислоту, сложный эфир и/или ангидрид можно также отбирать из реактора в Еще одно преимущество каталитической сисвиде пара темы по настоящему изобретению состоит в том, что рутениевый или осмиевый промотор действуИзобретение поясняется далее с помощью ет как стабилизатор для родиевого катализатора приведенных ниже примеров и чертежей (фиг 1 при относительно низких парциальных давлениях 6), которые приведены только для иллюстрации моноксида углерода, например, менее 0,25бар, изобретения На фиг 1 показан график зависимонапример, в процессе выделения продукта карбости поглощения моноксида углерода от времени нилирования из реакционной смеси с возвратом реакции для эксперимента Е и примеров 3 и 5, на катализатора в реакцию карбонилирования фиг 2 показан график зависимости поглощения 46712 10 сти или по истечении 40 минут, в течение которых моноксида углерода от времени реакции для пришла реакция, иногда раньше, подачу газа в автомера 5 и эксперимента Н, на фигЗ изображен клав прекращали Содержимое автоклава охлажграфик, характеризующий зависимость степени дали до комнатной температуры, и газы осторожвлияния рутениевого промотора на скорость реакно выпускали из автоклава, отбирали пробы и ции от расчетной концентрации воды, на фиг 4 проводили анализ Жидкую реакционную смесь показан график зависимости поглощения моновыгружали из автоклава, отбирали пробы и анаксида углерода от времени реакции для эксперилизировали жидкие продукты и побочные продукмента К и примера 8, и на фиг 5 и 6 показаны граты фики влияния концентрации водорода в подаваемом в реактор газе на скорость реакции Для получения надежных и достоверных репри безводном карбонилировании зультатов обычно проводили несколько одинаковых опытов, следя за исходным состоянием автоВ рассматриваемых примерах скорости реакклава, которое может заметно повлиять на ции рассчитываются как количество молей полурезультаты опытов Этот период приведения в ченного продукта/израсходованного реагента на соответствие с нормами часто различен для разлитр холодной дегазированной реакционной сменых типов автоклавов и может зависеть от предси в час (моль/л/час) шествующих работ, проводившихся в автоклаве В примерах концентрация компонентов и, в частности, воды и метилацетата, в процессе реЭксперимент А акции карбонилирования рассчитывается для исОсновной эксперимент проводили при загрузходного состава, исходя из предположения, что ке в автоклав метилацетата (244ммоля), воды один моль воды расходуется на каждый моль рас(912ммолей), метилиодида (101ммоль) и уксусной ходуемого моноксида углерода Никакие органикислоты (703ммоля) Раствор родиевого катализаческие компоненты в верхней части автоклава не тора состоял из Rhi2(CO)4Cl2 (0,19ммоля), раствоучитываются ренного в уксусной кислоте (83ммоля) Реакцию проводили при избыточном постоянном давлении В ряде экспериментов по карбонилированию с 27бар и при температуре 185°С одноразовой загрузкой исходных продуктов использовали автоклав Hastelloy B2 (товарный знак) Скорость реакции по поглощению моноксида емкостью 150мл, оборудованный мешалкой углерода оставалась постоянной и составляла Magnednve (товарный знак) и устройством для 8,2моль/л/час до достижения расчетной конценжидкой инжекции Газ в автоклав подавали из гатрации воды 12,1масс% К этому моменту было зовой балластной емкости, причем подаваемый фактически полностью израсходовано все количегаз поддерживал давление в автоклаве на постоство метилацетата Наблюдали также высокую янном уровне, а скорость поглощения газа расстепень конверсии в уксусную кислоту В конце считывалась (с точностью порядка +/-1%) по скоэксперимента в жидкой реакционной смеси были рости падения давления в газовой балластной обнаружены следы уксусного альдегида как поемкости бочного продукта Удаленные в конце эксперимента неконденсирующиеся газы подвергали анаПо окончании каждого эксперимента пробы лизу Этот анализ не показал наличие водорода, жидкости и газа, отбираемые из автоклава, аналино показал наличие азота и моноксида углерода зировали методом газовой хроматографии Составы смеси выражали в виде объемной проВ каждом эксперименте карбонилирования с центной концентрации измеряемых газов, и было одноразовой загрузкой в автоклав загружали руобнаружено, что они содержат 2,7% двуокиси угтениевый или осмиевый промотор и жидкие комлерода и метан (следы), причем баланс содержал поненты жидкой реакционной смеси, за исключемоноксид углерода нием той части уксусной кислоты, в которой, был растворен родиевый катализатор Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакциАвтоклав дважды продували азотом и один онной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни раз моноксидом углерода и затем нагревали с осмиевый промотор одновременным перемешиванием (ЮООоб/мин) до 185°С После того, как системе давали стабиЭксперимент В лизироваться при автогенном давлении в течение Повторяли эксперимент А Скорость реакции, 30 минут, в автоклав затем под давлением моноизмеренная тем же способом, что и в эксперименксида углерода инжектировали раствор родиевого те А, составляла 8,8моль/л/час катализатора в уксусной кислоте Избыточное Удаленный в конце эксперимента газ аналидавление в автоклаве впоследствии поддерживазировали аналогично эксперименту А и обнаружили на уровне 27бар за счет подачи в него при нели содержание 3,4% двуокиси углерода и метана обходимости моноксида углерода через устройст(следы) во для жидкой инжекции из балластной емкости Пример 1 По истечение первых 30 секунд, в течение коПовторяли эксперимент А, за исключением тоторых моноксиду углерода давали раствориться в го, что в автоклав перед добавлением раствора реакционной смеси, последующий расход газа из родиевого катализатора вначале загружали Rub балластной емкости измеряли через каждые 30с (3,96ммоля) и исходя из этого рассчитывали скорость карбоСкорость реакции по поглощению моноксида нилирования, выраженную в виде количества моуглерода оставалась постоянной и составляла лей моноксида углерода на литр жидкой реакци8,3моль/л/час до достижения расчетной конценонной смеси в час (моль/л/ч) После прекращения трации воды 11,9масс% Эта скорость, в предеотбора моноксида углерода из балластной емколах погрешности эксперимента, была такой же, 46712 12 11 как и скорости, измеренные в экспериментах А и (101ммоль) и уксусную кислоту (894ммолей) РасВ Этот пример показывает, что в условиях даннотвор родиевого катализатора содержал го примера при высоких концентрациях воды приRh2(CO)4Cl2 (0,20ммоля), растворенного в уксуссутствие в жидкой реакционной смеси рутения не ной кислоте (83ммоля) Реакцию проводили при оказало заметного положительного влияния на постоянном избыточном давлении 27бар и при скорость карбонилирования Последующие экспетемпературе 185°С рименты показывают, что уменьшение концентраСкорость реакции по поглощению моноксида ции воды положительно влияет на скорость реакуглерода не оставалась постоянной, но было усции тановлено, что она снижалась от начального значения 6,9моль/л/час до прекращения реакции чеЭксперимент D рез 40 минут (см фиг1, на которой показана Основной эксперимент проводили при более зависимость поглощения моноксида углерода от низкой, чем в экспериментах А и В, концентрации времени реакции) Уксусная кислота была основводы В автоклав загружали метилацетат ным ( > 99%) обнаруженным продуктом Некон(244ммоля), воду (556ммолей), метил иод ид денсирующиеся газы, которые анализировали (102ммоля) и уксусную кислоту (809ммолей) Расаналогично описанному выше, содержали двутвор родиевого катализатора содержал окись углерода (следы) и моноксид углерода (баRh2(CO)4Cl2 (0,20ммоля), растворенного в уксусланс) ной кислоте (83ммоля) Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27бар и при Описанный эксперимент не характеризует натемпературе 185°С стоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни Скорость реакции по поглощению моноксида осмиевый промотор углерода оставалась неизменной и составляла 8,06моль/л/час до достижения расчетной конценПример 3 трации воды 6,8масс % Уксусная кислота была Повторяли эксперимент Е, за исключением тоосновным ( > 99%) обнаруженным жидким продукго, что в автоклав перед добавлением раствора том Измеряемые, неконденсирующиеся газы, родиевого катализатора вначале загружали R11CI3 оставшиеся в конце реакции в автоклаве при комЗН2О (0,39ммоля) натной температуре, анализировали аналогично Скорость реакции по поглощению моноксида описанному выше и обнаружили содержание 1,3% углерода оставалась постоянной и составляла по объему двуокиси углерода и метан (следы), 6,8моль/л/час до достижения расчетной конценпричем баланс содержал моноксид углерода трации воды 2,8масс % (см фиг 1) Реакции давали протекать до завершения, и последующий анаОписанный эксперимент не характеризует нализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней стоящее изобретение, поскольку в жидкой реакциосновным продуктом является уксусная кислота ( онной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни > 99%) несмотря на то, что также были обнаружеосмиевый промотор ны следы метилхлорида (без определения колиПример 2 чества) Неконденсирующиеся газы, которые анаПовторяли эксперимент D, за исключением толизировали аналогично описанному выше, го, что в автоклав перед добавлением раствора содержали двуокись углерода (следы) и моноксид родиевого катализатора вначале загружали Rub углерода (баланс) (3,95ммоля) Скорость реакции по поглощению моноксида Эксперимент, описанный в этом примере, выуглерода оставалась постоянной и составляла полнен в соответствии с настоящим изобретением 7,4моль/л/час до достижения расчетной концени показывает, что наличие рутения в жидкой реактрации воды б.Омасс % Реакции давали протеционной смеси позволяет поддерживать скорость кать до завершения, и последующий анализ жидреакции постоянной при низких концентрациях кой реакционной смеси показал, что в ней воды основным продуктом является уксусная кислота ( Пример 4 > 99%) Неконденсирующиеся газы, которые анаПовторяли пример 3, за исключением того, что лизировали аналогично описанному выше, содерв автоклав загружали R11CI3 ЗНгО (1,94ммоля), жали 2,7% двуокиси углерода, 0,4% метана и мометилацетат (244ммоля), воду (270ммолей) и укноксид углерода (баланс) сусную кислоту (895ммолей) Этот эксперимент выполнен в соответствии с Скорость реакции по поглощению моноксида настоящим изобретением и показывает положиуглерода оставалась постоянной и составляла тельный эффект присутствия рутения в жидкой 8,8моль/л/час до достижения расчетной конценреакционной смеси, заключающийся в поддержатрации воды 1,7масс % (см фиг1) Реакции давании скорости карбонилирования при снижении ли протекать до завершения, и последующий анаконцентрации воды по меньшей мере до такого лиз жидкой реакционной смеси показал, что в ней низкого уровня, как б.Омасс % Последующие приосновным продуктом является уксусная кислота меры показывают возможность сохранения скоро(> 99%) несмотря на то, что также были обнарусти реакции даже при более низких концентрациях жены следы метилхлорида (без определения воды количества) Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, Эксперимент Е содержали двуокись углерода (следы) и моноксид Основной эксперимент проводили при более углерода (баланс) низкой, чем в эксперименте D, концентрации воды В автоклав загружали метилацетат Эксперимент, описанный в этом примере, вы(244ммоля), воду (272ммолей), метил иод ид полнен в соответствии с настоящим изобретением 46712 14 13 RuCb ЗН2О (З.бЗммоля) Раствор родиевого каи показывает положительное влияние увеличения тализатора в автоклав не добавляли Автоклав концентрации рутения в жидкой реакционной сменагревали до 185°С и поддерживали эту темпераси на скорость карбонилирования при поддержатуру при постоянном избыточном давлении 28бар нии скорости реакции постоянной при низких конв течение 1ч , но при этом не наблюдали поглоцентрациях воды щение газообразного моноксида углерода из балПример 5 ластной емкости Повторяли пример 3, за исключением того, что в автоклав загружали R11CI3 ЗЬ^О (3,92ммоля), По окончании эксперимента измеренное колиметилацетат (244ммоля), воду (267ммолей), мтичество метилацетата в жидкой реакционной смеси лиодид (102ммоля) и уксусную кислоту составило 226ммолей (при таком высоком уровне (894м моля) этот результат может иметь некоторую погрешность поверки) Неконденсирующиеся газы, котоСкорость реакции по поглощению моноксида рые анализировали аналогично описанному выше, углерода оставалась постоянной и составляла содержали двуокись углерода (следы) и моноксид 10,4моль/л/час до достижения расчетной конценуглерода (баланс) трации воды 1,6масс% (см фиг 1 и 2) Реакции давали протекать до завершения, и последующий Описанный пример не характеризует настояанализ жидкой реакционной смеси показал, что в щее изобретение, поскольку в жидкой реакционней основным продуктом является уксусная киной смеси не присутствовал родиевый катализаслота ( > 99%) несмотря на то, что также были тор Этот пример показывает, что сам по себе обнаружены следы метилхлорида (без определерутений не работает как катализатор карбонилиния количества) Неконденсирующиеся газы, которования метилацетата рые анализировали аналогично описанному выше, Эксперимент G содержали двуокись углерода (следы) и моноксид Повторяли эксперимент F за исключением тоуглерода (баланс) го, что в автоклав загружали гидрат трихлорида осмия (1,69ммоля), а не тригидрат трихлорида Эксперимент, описанный в этом примере, вырутения полнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное воздействие дополПо окончании эксперимента измеренное колинительного увеличения концентрации рутения в чество метилацетата в жидкой реакционной смеси жидкой реакционной смеси на скорость карбонисоставило 233ммоля (при таком высоком уровне лирования при поддержании скорости реакции этот результат может иметь некоторую погрешпостоянной при низких концентрациях воды ность поверки) Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, Результаты примеров 4 и 5 и эксперимента Е содержали двуокись углерода (следы) и моноксид графически представлены на фигЗ в виде завиуглерода (баланс) симости скорости реакции от расчетной концентрации воды Эти графики свидетельствуют о поОписанный пример не характеризует настояложительном влиянии рутения на поддержание щее изобретение, поскольку в жидкой реакционскорости реакции при снижении концентрации ной смеси не присутствовал родиевый катализаводы в процессе периодической реакции Можно тор Этот эксперимент показывает, что сам по ожидать, что такие же результаты будут получены себе осмий не работает как катализатор карбонии реакторов непрерывного действия лирования метилацетата Пример 6 Эксперимент Н Повторяли эксперимент Е, за исключением тоВ автоклав загружали метилацетат го, что в автоклав перед добавлением раствора (244ммоля), воду (271ммоль), метил иод ид родиевого катализатора вначале загружали гид(101ммоль) и уксусную кислоту (894ммоля) и иорат трихлорида осмия (1,69ммоля) дид лития (3,81ммоля) Раствор родиевого катализатора содержал Rh2(CO)4Cl2 (0,20ммоля), расСкорость реакции по поглощению моноксида творенного в уксусной кислоте (83ммоля) углерода оставалась постоянной и составляла Реакцию проводили при постоянном избыточном 7,3моль/л/час до достижения расчетной концендавлении 27бар и при температуре 185°С трации воды 2,3масс % Скорость реакции затем снижалась, поскольку реакции давали протекать Скорость реакции по поглощению моноксида до завершения Основным жидким продуктом быуглерода не оставалась постоянной, но было усла уксусная кислота ( > 99%) несмотря на то, что тановлено, что она снижалась от начального знабыли обнаружены следы метилхлорида (без опчения 6,8моль/л/час до прекращения реакции череделения количества) Неконденсирующиеся рез 40 минут (см фиг 2) Уксусная кислота была газы, которые анализировали аналогично описаносновным ( > 99%) обнаруженным жидким продукному выше, содержали двуокись углерода (1,1%) и том Неконденсирующиеся газы, которые аналимоноксид углерода (баланс) зировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид Эксперимент, описанный в этом примере, выуглерода (баланс) полнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное влияние наличия Описанный эксперимент не характеризует наосмия в жидкой реакционной смеси на скорость стоящее изобретение, поскольку в жидкой реакциреакции онной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор Этот эксперимент показываЭксперимент F ет, что добавление иодида лития к жидкой реакВ автоклав загружали мелилацетат ционной смеси не обеспечивает поддержание (244ммоля), воду (270ммолей), метил иод ид скорости реакции постоянной при низких концен(101ммоль), уксусную кислоту (978ммолей) и 46712 16 двуокись углерода (6,4%), метан (6,9%) и моноксид углерода (баланс) Разницу между скоростью, измеренной в этом эксперименте, и скоростью, измеренной в эксперименте I, не следует принимать во внимание, поскольку небольшие отличия в парциальном давлении моноксида углерода также учитывались Этот пример показывает, что присутствие рутения в жидкой реакционной смеси в этом эксперименте при сравнительно высоком парциальном давлении моноксида углерода и сравнительно высокой концентрации воды не оказывает заметного положительного влияния на скорость реакции В последующих экспериментах показано, что более низкое парциальное давление моноксида углерода оказывает положительное влияние на скорость реакции Эксперимент К Повторяли эксперимент I, за исключением того, что в автоклав загружали метилацетат (244ммоля), воду (911 ммолей), метилиодид (101ммоль) и уксусную кислоту (704ммоля), и реакцию проводили при 185°С, общем избыточном давлении 27,4бар и парциальном давлении моноксида углерода 4,8бар (использовали 0,20моля катализатора) Эксперимент I Основной эксперимент проводили при загрузРассчитанная скорость реакции по поглощеке в автоклав метилацетата (244ммоля), воды нию моноксида углерода после 5 минут составила (911ммолей), метилиодида (102ммоля) и уксусной 3,6моль/л/час (см фиг 4) Реакция заканчивалась кислоты (706ммолей) Раствор родиевого каталилишь после подачи из балластной емкости затора состоял из Rh2(CO)4Cl2 (0,19ммоля), рас104ммолей моноксида углерода, что соответствутворенного в уксусной кислоте (83ммоля) Реакет карбонилированию 43% мети ацетатно го реацию проводили при постоянном избыточном гента Основным продуктом, обнаруженным в давлении 27,5бар с парциальным давлением можидкой реакционной смеси в конце эксперимента, ноксида углерода б.Збар и при температуре была уксусная кислота ( > 99%) Неконденсирую185°С щиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода Рассчитанная скорость реакции по поглоще(4,3%), метан (9,5%) и моноксид углерода (банию моноксида углерода после 5 минут составила ланс) В отличие от эксперимента I и примера 7 6,4моль/л/час Наблюдали высокую степень конпосле открытия автоклава были обнаружены явверсии в уксусную кислоту В конце эксперимента ные признаки экстенсивного осаждения катализав жидкой реакционной смеси были обнаружены тора Такое осаждение катализатора обусловлено следы уксусного альдегида как побочного продукнизким парциальным давлением моноксида углета Неконденсирующиеся газы, которые анализирода во время проведения этого эксперимента ровали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (3,7%), метан (2,1%) и моноОписанный эксперимент не характеризует наксид углерода (баланс) стоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни Описанный эксперимент не характеризует наосмиевый промотор стоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни Пример 8 осмиевый промотор Повторяли эксперимент К, за исключением тоПример 7 го, что в автоклав загружали R11CI3 ЗНгО (3,93ммоля), метилацетат (244ммоля), воду Повторяли эксперимент I, за исключением то(ЭОбммолей), метилиодид (101ммоль) и уксусную го, что в автоклав перед загрузкой раствора рокислоту (703ммоля) Реакцию проводили при подиевого катализатора вначале добавляли R11CI3 стоянном избыточном давлении 27,6бар, парци(3,96ммоля) Избыточное давление в условиях альном давлении моноксида углерода 4,7бар и реакции поддерживали на уровне 27,3бар, причем при температуре 185°С избыточное парциальное давление моноксида углерода составляло 5,9бар Рассчитанная скорость реакции по поглощеРассчитанная скорость реакции по поглощению моноксида углерода после 5 минут составила нию моноксида углерода после 5 минут составила 6,4моль/л/час (см фиг 4) Реакция продолжалась 5,0моль/л/час Наблюдали высокую степень кондо тех пор, пока не был израсходован весь метилверсии в уксусную кислоту В конце эксперимента ацетатный реагент Основным продуктом, обнав жидкой реакционной смеси были обнаружены руженным в жидкой реакционной смеси в конце следы уксусного альдегида как побочного продукэксперимента, была уксусная кислота ( > 99%) та Неконденсирующиеся газы, которые анализиНеконденсирующиеся газы, которые анализироровали аналогично описанному выше, содержали вали аналогично описанному выше, содержали 15 трациях воды Примеры при низком парциальном давлении моноксида углерода С использованием описанной выше процедуры была проведена серия экспериментов с одноразовой загрузкой, за исключением того, что автоклав дважды продували азотом, а затем нагревали до 185°С с одновременным перемешиванием (ЮООоб/мин) При достижении температуры 185°С в автоклав подавали азот для получения требуемого давления, давление которого было меньше, чем конечное давление в условиях реакции Магистрали для подвода газа затем вентилировались и продувались моноксидом углерода Избыточное давление в автоклаве впоследствии поддерживали на постоянном уровне 27 - 28бар за счет подачи при необходимости моноксида углерода из газовой балластной емкости через жидкостное инжекторное устройство Парциальное давление моноксида углерода, использовавшееся в эксперименте, затем подсчитывали простым вычитанием давления, при котором при 185°С в автоклав подавали азот, из конечного давления в условиях реакции Измерение поглощения газа проводили так же, как описано выше 17 46712 18 двуокись углерода (3,7%), метан (2,1%) и монообщее избыточное давление в автоклаве увеликсид углерода (баланс) При открытии автоклава в чивали до Зббар за счет подачи моноксида угленем не было обнаружено явных признаков осажрода Затем при перекомпрессии моноксида угледения катализатора рода вводили родиевый катализатор [Rh(CO)2CI]2 (0,2093г, 0,54моля), растворенный в Юг уксусной Эксперимент, описанный в этом примере, был кислоты, для получения избыточного давления в выполнен в соответствии с настоящим изобретереакционной смеси, равного 39,8бар Реакцию нием и свидетельствует о положительном влияпроводили при избыточном постоянном давлении нии наличия рутения в жидкой реакционной смеси (39,8бар) при подаче в автоклав при необходимона скорость реакции при низких парциальных давсти моноксида углерода из балластной емкости лениях моноксида углерода Этот пример показыдля поддержания давления в автоклаве вплоть до вает также, что рутений стабилизирует родиевый окончания поглощения дополнительных количеств катализатор при низких парциальных давлениях газа Давление в балластной емкости измеряли моноксида углерода, как это может происходить, каждые 12 секунд и по этим данным строили кринапример, при отделении конечного продукта от вую полинома третьей степени, по которой раскатализатора во время выделения продукта из считывали скорость карбонилирования реакционной смеси, что имеет место при меньшем (моль/л/час) парциальном давлении моноксида углерода, чем при реакции карбонилирования Концентрацию метилацетата в реакторе рассчитывали по поглощению моноксида углерода в Пример 9 ходе реакции При расчетной концентрации меПовторяли пример 8, за исключением того, что тилацетета, равной 26масс %, расчетная скорость в автоклав до добавления раствора родиевого реакции составляла 3,5моль/л/час, при расчетной катализатора вначале загружали R11CI3 концентрации метилацетата, равной Ібмасс %, (3,96ммоля), метилацетат (244ммоля), воду расчетная скорость реакции составляла (914ммолей), метилиодид (101ммоль) и уксусную 2,80моль/л/час Количество метана как побочного кислоту (703ммоля) Реакцию проводили при попродукта составляло 0,29ммоля, а количество стоянном избыточном давлении 27,5бар, парцидвуокиси углерода как побочного продукта соальном давлении моноксида углерода 4,6бар и ставляло 6,93ммоля Анализ конечного реакционпри температуре 185°С ной смеси показал, что концентрация этилидендиРассчитанная скорость реакции по поглощеацетата как побочного продукта составила нию моноксида углерода после 5 минут составила 1091 част/млн 5,4моль/л/час Реакции давали протекать до завершения Последующий анализ жидкой реакциЧистота моноксида углерода составил > онной смеси показал наличие уксусной кислоты ( > 99,9%, причем в качестве примеси в основном 99%) уксусного ангидрида (след) Неконденсисодержался азот Могли также присутствовать рующиеся газы, которые анализировали аналоследы водорода в количестве, меньшем нижнего гично описанному выше, содержали двуокись угпредела аналитического обнаружения лерода (5,3%), метан (3,1%) и моноксид углерода Описанный эксперимент не характеризует на(баланс) При открытии автоклава в нем не было стоящее изобретение, поскольку в жидкой реакциобнаружено явных признаков осаждения родиевоонной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни го катализатора осмиевый промотор Эксперимент, описанный в этом примере, был Эксперимент М выполнен в соответствии с настоящим изобретеПовторяли эксперимент L, за исключением тонием, поскольку он показывает, что добавление го, что до продувки автоклава моноксидом углерутения к жидкой реакционной смеси при низких рода в него вначале загружали [Ни(СО)зСІ]2 парциальных давлениях моноксида углерода ста(0,2831 г, 0,55ммоля) и уксусную кислоту (1,0г, билизирует родиевый катализатор и промотирует 0,17моля) Затем в автоклав загружали уксусную скорость реакции кислоту (39г), уксусный ангидрид (15г), Nметилимидазол (10,61 г), метилацетат (45,1 г) и Реакции в практически безводных условиях метилиодид (38,52г) При комнатной температуре Эксперимент L с использованием моноксида углерода в автоклаВ описанных ниже экспериментах и примерах ве поднимали избыточное давление до 25,0бар использовался автоклав Hastelloy B2 (товарный Содержимое автоклава нагревали до 185°С при знак), аналогичный использовавшемуся в вышеперемешивании (1500об/мин) После стабилизаприведенных экспериментах и примерах, но емкоции температуры общее избыточное давление в стью 300мл Применявшаяся процедура также автоклаве увеличивали до 39,8бар за счет подачи была аналогичной моноксида углерода Реакция протекала при поАвтоклав с одноразовой загрузкой исходных стоянном избыточном давлении (39,8бар) в течематериалов продували моноксидом углерода и ние 1,5 часов В течение этого времени фактичезатем в него загружали уксусную кислоту (ЗОг, ски не наблюдали поглощение моноксида 0,50моля), уксусный ангидрид (15г, 0,147моля), Nуглерода при максимальной скорости метилимидазол (10,56г, 0,129моля), метилацетат 0,02моль/л/час (45г, 0,61 моля) и метилиодид (38,55г, 0,27моля) При комнатной температуре с использованием Описанный эксперимент не характеризует намоноксида углерода в автоклаве поднимали избыстоящее изобретение, поскольку в жидкой реакциточное давление до 25,4бар Содержимое автоонной смеси не присутствовал родиевый каталиклава нагревали до 185°С при перемешивании затор (1500об/мин) После стабилизации температуры Пример 10 19 46712 20 Повторяли эксперимент L, за исключением того продукта, образовавшегося в процессе реакции го, что в автоклав через загрузочную воронку заАнализ газов, удаленных из автоклава, с помощью гружали [RufCO^Cb] (0,2837г, 0,55ммоля) после газовой хроматографии показал, что в процессе продувки автоклава моноксидом углерода и затем реакции образовалось 11,18ммолей метана и в автоклав заливали жидкие реакционные компо2,35ммолей двуокиси углерода ненты уксусную кислоту (ЗОг), уксусный ангидрид Описанный эксперимент не характеризует на(15г), N-метилимидазол (10,59г), метилацетат стоящее изобретение, поскольку в жидкой реакци(45,1 г) и метилиодид (38,71 г) Затем при комнатонной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни ной температуре с использованием моноксида осмиевый промотор углерода в автоклаве поднимали избыточное давЭксперимент Р ление до 25,0бар и затем при перемешивании Повторяли эксперимент L, за исключением то(1500об/мин) нагревали до реакционной темпераго, что общее избыточное давление в ходе реактуры, равной 185°С После стабилизации темпеции после инжекции раствора родиевого каталиратуры общее избыточное давление в автоклаве затора поддерживали на уровне 55бар увеличивали до 35,6бар за счет подачи моноксида При расчетной концентрации метилацетата, углерода Затем при перекомпрессии моноксида равной 26масс %, расчетная скорость реакции углерода вводили катализатор [Rh(CO)2CI]2 составляла 4,47моль/л/час, при расчетной концен(0,2100г, 0,54ммоля), растворенный в Юг уксусной трации метилацетата, равной 16масс%, скорость кислоты После инжекции раствора родиевого кареакции составляла 2,93моль/л/час Анализ котализатора избыточное давление в ходе реакции нечной реакционной смеси показал концентрацию поддерживали на уровне 39,0бар Реакция протеэтилендиацетата как побочного продукта, равную кала вплоть до окончания поглощения дополни1032част/млн тельного количества газа Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакциПри расчетной концентрации метилацетата, онной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни равной 26масс %, расчетная скорость реакции осмиевый промотор составляла 4,91 моль/л/час, при концентрации метилацетата, равной 16масс%, скорость реакции Пример 11 составляла 3,40моль/л/час Газожидкостной хроПовторяли пример 10, за исключением того, матографический анализ пробы жидкой реакциончто общее избыточное давление в ходе реакции ной смеси показал наличие 940масс част /млн поддерживали на уровне 55бар этилендиацетата как побочного продукта, образоПри расчетной концентрации метилацетата, вавшегося в процессе реакции Анализ газов, ударавной 26масс %, расчетная скорость реакции ленных из автоклава, с помощью газовой хромасоставляла 6,2моль/л/час, при концентрации метографии показал, что в процессе реакции тилацетата, равной 16масс%, скорость реакции образовалось 0,58ммолей метана и 4,06ммолей составляла 4,28 моль/л/ч ас Анализ конечной редвуокиси углерода акционной смеси показал наличие 665част/млн этилендиацетата как побочного продукта Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние Этот пример соответствует настоящему изоналичия рутения в жидкой реакционной смеси на бретению и в отличие от эксперимента Р показыскорость карбонилирования метилацетата в праквает положительное влияние наличия в жидкой тически безводных условиях при получении уксусреакционной смеси рутения на скорость карбониного ангидрида лирования в практически безводных условиях при более высоком общем давлении в ходе реакции Эксперимент N Повторяли эксперимент L, за исключением тоПример 12 го, что автоклав продували водородом перед заПовторяли пример 10, за исключением того, грузкой уксусной кислоты (32г), уксусного ангидчто до продувки автоклава моноксидом углерода рида (15г), N-метилимидазола (10,57г), добавляли [RufCO^Cbh (2,83г, 5,53ммоля) и укметилацетата (45г) и метилиодида (38,63г) Затем сусную кислоту (2,09г) Затем в автоклав загружаизбыточное давление в реакторе с помощью воли уксусную кислоту (23,6г), уксусный ангидрид дорода доводили до внешнего давления 2,0бар, а (15г), N-метилимидазол (10,59г), метилацетат (45г) затем с помощью моноксида углерода поднимали и метилиодид (41,34г) При комнатной температуобщее избыточное давление до 27бар и нагреваре при перемешивании (1500об/мин) в автоклаве ли до температуры реакции 185°С Затем при пеподнимали избыточное давление до 25бар и зарекомпрессии моноксида углерода вводили кататем нагревали до реакционной температуры, равлизатор [Rh(CO)2CI]2 (0,21 ОЗг), растворенный в Юг ной 185°С После стабилизации реакционной темуксусной кислоты После этого реакция протекала пературы общее избыточное давление в так же, как и в эксперименте L, но при избыточном автоклаве увеличивали до 35,9бар за счет подачи давлении 39,6бар моноксида углерода После инжекции раствора родиевого катализатора ([Rh(CO)2CI]2, 0,2095г в При расчетной концентрации метилацетата, Юг уксусной кислоты) избыточное давление в хоравной 26масс %, расчетная скорость реакции де реакции поддерживали на уровне 39,2бар составляла 7,62моль/л/час, при концентрации метилацетата, равной 16масс%, скорость реакции При расчетной концентрации метилацетата, составляла 5,35моль/л/час Анализ пробы жидкой равной 26масс %, расчетная скорость реакции реакционной смеси с помощью газожидкостной составляла 6,23моль/л/час, при расчетной конценхроматографии показал наличие трации метилацетата, равной 16масс%, скорость реакции составляла 4,12моль/л/час Количество 4572масс част /млн этилендиацетата как побочно 46712 22 21 двуокиси углерода как побочного продукта состакислоты) избыточное давление в ходе реакции вило 3,49ммоля, а количество метана как побочподдерживали на уровне 39,6бар ного продукта составило 0,58ммоля Анализ коПри расчетной концентрации метилацетата, нечной реакционной смеси показал концентрацию равной 26масс %, расчетная скорость реакции этилендиацетата как побочного продукта, равную составляла 5,47моль/л/час, при расчетной концен810част/млн трации метилацетата, равной 16масс%, скорость реакции составляла 3,70моль/л/час Количество Этот пример соответствует настоящему изодвуокиси углерода как побочного продукта состабретению и показывает положительное влияние вило 3,47ммоля, а количество метана как побочналичия в жидкой реакционной смеси рутения на ного продукта составило 1,16ммоля Анализ коскорость карбонилирования в практически безнечной реакционной смеси показал концентрацию водных условиях этилендиацетата как побочного продукта, равную Пример 13 1331 част/млн Повторяли пример 10, за исключением того, что после загрузки в автоклав [Ни(СО)зСІ2]2 Этот пример соответствует настоящему изо(0,2833г) и уксусной кислоты (1г, 0,017моля) его бретению и показывает положительное влияние продували водородом Затем в автоклав загружаналичия в жидкой реакционной смеси рутения на ли уксусную кислоту (ЗОг), уксусный ангидрид скорости карбонилирования в практически без(15г), N-метилимидазол (10,60г), метилацетат водных условиях (45,2г) и метилиодид (38,59г) Для подъема избыПример 15 точного давления в автоклаве до 2,0бар при комПовторяли пример 10, за исключением того, натной температуре использовали водород, а зачто до продувки автоклава моноксидом углерода в тем в автоклаве с помощью моноксида углерода него добавляли [Os3(CO)i2] (0,2973г, О.ЗЗммоля) и общее избыточное давление поднимали до уксусную кислоту (1,08г, 0,017моля) Затем в авто25,1бар Автоклав нагревали до 185°С при переклав загружали уксусную кислоту (29г), уксусный мешивании (1500об/мин) После стабилизации ангидрид (15г), 1-N-метилимидазол (10,54г), метемпературы общее избыточное давление увелитилацетат (45г) и метилиодид (38,59г) Затем в чивали до 35,3бар за счет подачи моноксида угреакторе при комнатной температуре с помощью лерода Затем в атоклав инжектировали катализамоноксида углерода избыточное давление поднитор и избыточное давление в ходе реакции после мали до 25,1бар и нагревали до 185°С при переинжекции раствора родиевого катализатора мешивании (1500об/мин) После стабилизации ([Rh(CO)2CI]2, 0,2105г в Юг уксусной кислоты) подтемпературы общее избыточное давление в автодерживали на уровне 39,6бар клаве увеличивали до 35,7бар за счет подачи моноксида углерода После инжекции раствора роПри расчетной концентрации метилацетата, диевого катализатора ([Rh(CO)2CI]2, 0,2100г в Юг равной 26масс %, расчетная скорость реакции уксусной кислоты) избыточное давление в ходе составляла 8,64моль/л/час, при расчетной конценреакции поддерживали на уровне 39,5бар трации метилацетата, равной 16масс%, скорость реакции составляла 5,76моль/л/час Количество При расчетной концентрации метилацетата, двуокиси углерода как побочного продукта состаравной 26масс %, расчетная скорость реакции вило 4,09ммоля, а количество метана как побочсоставляла 6,86моль/л/час, при расчетной конценного продукта составило 11,11ммоля Анализ котрации метилацетата, равной 16масс%, скорость нечной реакционной смеси показал концентрацию реакции составляла 4,27моль/л/час Количество этилендиацетата как побочного продукта, равную двуокиси углерода как побочного продукта соста7739част/млн вило 3,41ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,57ммоля Анализ коЭтот пример соответствует настоящему изонечной реакционной смеси показал концентрацию бретению и показывает положительное влияние этилендиацетата как побочного продукта, равную наличия в жидкой реакционной смеси рутения на ЮЮчаст/млн скорости карбонилирования в практически безводных условиях и в присутствии моноксида углеЭтот пример соответствует настоящему изорода и водорода при молярном отношении монобретению и показывает положительное влияние ксида углерода к водороду более 10 1 наличия в жидкой реакционной смеси осмия на скорости карбонилирования в практически безПример 14 водных условиях Повторяли пример 10, за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода в Пример 16 него добавляли [Ru3(CO)i2] (0,2306г) и уксусную Повторяли пример 10, за исключением того, кислоту (1,04г) Затем в автоклав загружали уксусчто до продувки автоклава моноксидом углерода в ную кислоту (29г), уксусный ангидрид (15г), 1-Nнего добавляли [ОБЗ(СО)І ] (1,6267Г) И уксусную метилимидазол (10,56г), метилацетат (45г) и мекислоту (1,03г) Затем в автоклав загружали уксустилиодид (38,59г) Затем в реакторе при комнатную кислоту (26,2г), уксусный ангидрид (15г), 1-Nной температуре с помощью моноксида углерода метилимидазол (10,58г), метилацетат (45,1 г) и избыточное давление поднимали до 25,3бар и метилиодид (39,86г) Затем в реакторе при комнагревали до 185°С при перемешивании натной температуре с помощью моноксида угле(1500об/мин) После стабилизации температуры рода избыточное давление поднимали до 25,9бар общее избыточное давление в автоклаве увелии нагревали до 185°С при перемешивании чивали до 35,8бар за счет подачи моноксида уг(1500об/мин) После стабилизации температуры лерода После инжекции раствора родиевого каобщее избыточное давление в автоклаве увелитализатора ([Rh(CO)2CI]2, 0,2098г в Юг уксусной чивали до 36,7бар за счет подачи моноксида уг2 23 46712 24 лерода После инжекции раствора родиевого каRuCb ЗН2О (в 1г уксусной кислотализатора ([Rh(CO)2CI]2l 0,2108г в Юг уксусной ты) 0,2850г кислоты) избыточное давление в ходе реакции Уксусная кислота (основная заподдерживали на уровне 40,7бар грузка) 29 г Уксусный ангидрид 15г При расчетной концентрации метилацетата, i-N-метилимидазол 10,62г равной 26масс %, расчетная скорость реакции Метилацетат 45,1 г составляла 7,29моль/л/час, при расчетной конценМетил иод ид 38,52г трации метилацетата, равной 16масс%, скорость [Rh(CO)2CI]2 (в Юг уксусной киреакции составляла 4,02моль/л/час Анализ жидслоты) 0,2104г кой реакционной смеси по окончании реакции с В этом примере, однако, автоклав продували помощью газожидкостной хроматографии показал водородом после загрузки в него R11CI3 ЗН2О и наличие 1370масс част/млн этилендиацетата как сначала с помощью водорода при комнатной темпобочного продукта Анализ газов, удаленных из пературе доводили избыточное давление до автоклава, с помощью газовой хроматографии 2,2бар, а затем перед нагреванием с помощью показал, что в ходе реакции образовалось по моноксида углерода поднимали общее избыточ2,93моля двуокиси углерода и метана ное давление до 25бар Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние наличия в жидкой реакционной смеси осмия на скорости карбонилирования в практически безводных условиях Этот пример также показывает, что использование осмиевого промотора позволяет получить такую скорость реакции, которая сопоставима со скоростью реакции в эксперименте N, но без использования водорода и, следовательно, с меньшими количествами образующихся в процессе реакции побочных продуктов - этилендиацетата и метана Пример 17 Повторяли пример 10, за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода в него добавляли R11CI3 ЗН2О (0,291 г, 1,1ммоля) и уксусную кислоту (1г), а затем загружали следующие компоненты Уксусная кислота 29,Ог Уксусный ангидрид 15г i-N-метилимидазол 10,62г Метилацетат 45,38г Метил иод ид 38,42г Затем в реакторе при комнатной температуре с помощью моноксида углерода избыточное давление поднимали до 25,4бар и нагревали до 185°С при перемешивании (1500об/мин) После стабилизации температуры общее избыточное давление увеличивали до Зббар с помощью моноксида углерода перед инжекцией катализатора ([Rh(CO)2CI]2, 0,2106г в Юг уксусной кислоты) при перекомпрессии моноксида углерода Реакция протекала при постоянном избыточном давлении 39,9бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, расчетная скорость реакции составляла 2,39моль/л/час, а при расчетном количестве метилацетата, равном 16масс%, расчетная скорость реакции составляла 1,81 моль/л/час Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,89ммоля, а количество метана как побочного продукта составило О.Оммоля Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную бОбчаст /млн Пример 18 Повторяли пример 17, используя аналогичные количества реагентов Реакция протекала при общем избыточном давлении 39,0бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода При расчетной концентрации метилацетата, равной 25масс %, скорость реакции составляла 8,51 моль/л/час, а при 16масс % метилацетата скорость составляла 5,83моль/л/час Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 6407част/млн Этот пример иллюстрирует эффект использования водорода в сочетании с R11CI3 ЗН2О Пример 19 Повторяли пример 18, за исключением того, что вместо RuCb 3H2O использовали ОБЗ(СО)І 2 (0,3263г, О.Збммоля) и в автоклав загружали следующие компоненты и в нем были следующие условия Уксусная кислота ОБЗ(СО)І 2 11,1 Г Уксусная кислота (основная загрузка) 29г Уксусный ангидрид 15,21 г i-N-метилимидазол 10,65г Метилацетат 45г Метил иод ид 38,56г [Rh(CO)2CI]2 (в Юг уксусной кислоты) 0,21г Начальное повышение давления (водородом) 2,1бар, изб Последующее повышение давления при комнатной температуре моноксидом углерода (общее давление) 25,3бар, изб Давление перед инжекцией родиевого катализатора 35,9бар, изб Постоянное давление при реакции 40,Збар, изб При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, скорость реакции составляла 8,30 моль/л/час, а при 16масс % метилацетата скорость составляла 5,54моль/л/час Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,33ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 6,40ммоля Алализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 10992част/млн Эксперимент R 25 46712 26 Повторяли пример 18, но без какого-либо руобщее избыточное давление в автоклаве за счет тениевого соединения или имидазольного сопроподачи моноксида углерода из балластной емкомотора Автоклав продували водородом до засти поднимали до Зб.Збар, а затем при перекомгрузки в него следующих компонентов прессии моноксида углерода вводили катализатор ([Rh(CO)2CI]2l 0,2104г в Юг уксусной кислоты) РеУксусная кислота 59г акция протекала при постоянном избыточном давУксусный ангидрид 15г лении 40,0бар вплоть до окончания поглощения Метилацетат 44,98г дополнительного количества моноксида углерода Метил иод ид 29,45г При расчетной концентрации метилацетата, Затем в автоклаве при комнатной температуравной 26масс %, скорость реакции составляла ре с помощью водорода создавали избыточное 8,81 моль/л/час, а при 16масс% скорость составдавление 2,0бар, а затем общее избыточное давляла 5,66 моль/л/час Количество двуокиси углеление поднимали до 40бар с помощью моноксида рода как побочного продукта составило углерода перед нагревом до 185°С при переме1,72ммоля, а количество метана как побочного шивании (1500об/мин) После стабилизации темпродукта составило 0,57ммоля Анализ жидкой пературы инжектировали катализатор реакционной смеси по окончании реакции показал ([Rh(CO)2CI]2l 0,2119г в Юг уксусной кислоты), и наличие 554част/млн этилендиацетата реакция протекала при постоянном избыточном давлении 54бар вплоть до окончания поглощения Описанный эксперимент не характеризует надополнительного количества моноксида углерода стоящее изобретение, поскольку не использовали При расчетной концентрации метилацетата, ни рутениевый, ни осмиевый промотор равной 26масс %, скорость реакции составляла Пример 21 2,70моль/л/час, а при расчетном количестве меПовторяли эксперимент S, за исключением тотилацетата, равном 16масс%, скорость составляго, что вначале вместе с йодидом лития (17,Юг) и ла 1,34моль/л/час уксусной кислотой (21 г) загружали Ru3(CO)i2 Пример 20 (0,2303г, О.Збммоля) Использовали аналогичные количества реагентов и следующие условия Повторяли эксперимент R, за исключением тоУксусная кислота 20г го, что до продувки автоклава водородом в него загружали [RufCO^Cbh (0,285г, 0,55ммоля) Уксусный ангидрид 15,04г После загрузки других компонентов избыточМетилацетат 45,33г ное начальное избыточное давление в автоклаве Метил иод ид 20,35г доводили водородом до 1бар, а затем при ком[Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной натной температуре общее избыточное давление кислоты 0,2094г поднимали с помощью моноксида углерода до Начальное повышение 43бар давления с помощью моноЗатем вводили катализатор ([Rh(CO)2CI]2, ксида углерода 25,9бар, изб 0,21 Зг в Юг уксусной кислоты), и реакция протекаПоследующее повышение ла при постоянном избыточном давлении 55бар давления с помощью моновплоть до окончания поглощения дополнительноксида углерода 35,9бар, изб го количества моноксида углерода Постоянное давление в ходе реакции 40,0бар, изб При расчетной концентрации метилацетата, При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, скорость реакции составляла равной 26масс %, скорость реакции составляла 3,37моль/л/час, а при 16масс% скорость состав10,06моль/л/час, а при 16масс% скорость составляла 1,98моль/л/час Этот пример показывает ляла 5,27 моль/л/час Количество двуокиси углепреимущество наличия рутения по сравнению с рода как побочного продукта составило экспериментом R 2,30ммоля, а количество метана как побочного Эксперимент S продукта составило З.ЗОммоля Анализ жидкой В этом эксперименте в качестве сопромотора реакционной смеси по окончании реакции показал карбонилирования использовали иодид щелочноналичие 423част/млн этилендиацетата го металла - иодид лития Повторяли эксперимент L, за исключением тоЭтот пример соответствует настоящему изого, что в атмосфере азота на дно автоклава снабретению и показывает преимущество использочала помещали I 1 (17,14г, 0,128моля) и добавля1 вания рутения с сопромотором в виде иодида лили уксусную кислоту (20,01г, О.ЗЗмоля) под тия для получения уксусного ангидрида прикрытием азота Затем автоклав снова собираПример 22 ли и продували азотом, а затем моноксидом углеПовторяли эксперимент S, за исключением торода перед загрузкой в него следующих реагенго, что вначале вместе с I 1 (17,17г, 0,128моля) и 1 тов уксусной кислотой (20г) добавляли ОБЗ(СО)І2 (0,3264г, О.Збммоля) Использовали аналогичные Уксусная кислота 21,34г количества реатентов и следующие условия Уксусный ангидрид 15,06г Уксусная кислота 20г Метилацетат 45,1 г Метил иод ид 20,43г Уксусный ангидрид 15,03г После этого при комнатной температуре изМетилацетат 45,13г быточное давление в автоклаве с помощью моноМетилиодид 20,32г ксида углерода поднимали до 25,9бар перед на[Rh(CO)2CI]2 (в Юг уксусной гревом до 185°С при перемешивании кислоты) 0,2098г (1500об/мин) После стабилизации температуры Начальное повышение 26,0бар, изб 27 46712 28 давления с помощью моноУксусный ангидрид 15,03г ксида углерода Метилацетат 45,45г Последующее повышение Метилиодид 20,19г давления 36,2бар, изб Катализатор Постоянное давление в хо[Rh(CO)2CI]2 в Юг укде реакции 40,7бар, изб сусной кислоты 0,2107г При расчетной концентрации метилацетата, Давления равной 26масс %, скорость реакции составляла Начальное повыше10,70моль/л/час, а при 16масс% скорость составние с помощью воляла 6,10моль/л/час Количество двуокиси угледорода 2,2бар, изб рода как побочного продукта составило Последующее по2,31ммоля, а количество метана как побочного вышение давления с продукта составило 1,73ммоля Анализ конечной помощью моноксида реакционной смеси показал концентрацию этиуглерода до общего лендиацетата как побочного продукта, равную давления 25,0бар, изб 757част/млн Увеличение при Этот пример соответствует настоящему изо185°С до 35,0бар, изб бретению и показывает преимущество использоПостоянное давлевания осмия с сопромотором в виде иодида лития ние в ходе реакции 39,7бар, изб для получения уксусного ангидрида При расчетной концентрации метилацетата, Эксперимент! равной 26масс %, скорость реакции составляла 11,67моль/л/час, а при 16масс% скорость составПовторяли эксперимент S, за исключением толяла 7,87 моль/л/час Количество двуокиси углего, что после продувки азотом для продувки исрода как побочного продукта составило пользовали водород и загружали следующие ком1,72ммоля, а количество метана как побочного поненты продукта составило 13,79ммоля Анализ конечной Lil 17,18г реакционной смеси показал наличие с уксусной кислотой 21 г 5644част/млн этилендиацетата как побочного Дополнительное количество укпродукта сусной кислоты 20,Ог Уксусный ангидрид 15,02г Этот пример соответствует настоящему изоМетилацетат 45г бретению и показывает премущество использоваМетил иод ид 20,29г ния рутения с йодидом лития в качестве сопромоИзбыточное давление в автоклаве поднимали тора и наличия моноксида углерода и водорода с помощью водорода до 2,2бар, затем общее изпри отношении моноксида углерода к водороду быточное давление с помощью моноксида углеболее 10 1 при получении уксусного ангидрида рода поднимали до 25,9бар перед нагревом до Эксперимент U 185°С при перемешивании (1500об/мин) После При повторениях эксперимента S были полустабилизации температуры избыточное давление чены скорости карбонилирования, значительно за счет подачи моноксида углерода увеличивали более низкие, чем указанные выше Более высодо 35,7бар Затем инжектировали катализатор кие скорости в эксперименте S вероятно были ([Rh(CO)2CI]2, 0,2104г в Юг уксусной кислоты), и обусловлены загрязнением осмием, оставшегося реакция протекала при постоянном общем избыот предыдущего эксперимента При попытках поточном давлении 40,6бар вплоть до окончания вторения эксперимента возникали проблемы, свяпоглощения дополнительного количества монозанные с окислением Lil на воздухе, загружаемого ксида углерода в автоклав до начала реакции Поэтому использовали следующие альтернативные процедуры При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, скорость реакции составляла Повторяли эксперимент L, за исключением то10,43моль/л/час, а при 16масс% скорость составго, что на дно автоклава в атмосфере азота поляла 7,01 моль/л/час Количество двуокиси углемещали дигидрат ацетата лития (13, Юг, рода как побочного продукта составило 0,128моля) и добавляли уксусную кислоту (1,81 г, 2,42ммоля, а количество метана как побочного О.ОЗмоля) под прикрытием азота После этого авпродукта составило 14,54ммоля Анализ конечной токлав собирали, устанавливали на место и прореакционной смеси показал наличие дували азотом Затем автоклав продували моно4601 част/млн этилендиацетата как побочного ксидом углерода и загружали уксусную кислоту продукта (9,55г, О.Юмоля), уксусный ангидрид (41,33г, 0,40моля), метилацетат (35,66г, 0,48моля) и метиПример 23 лиодид (39,04г, 0,275моля) После этого избыточПовторяли эксперимент Т с использованием ное давление в автоклаве повышали с помощью следующих количеств реагентов и следующих моноксида углерода до окружающего давления условий 25,4бар Затем содержимое перемешивали Начальная загрузка (1500об/мин) и нагревали до 185°С После стаби[Ru(CO)3CI2]2 0,2823г (0,55ммоля) лизации температуры за счет подачи моноксида Lil 17,25г углерода из балластной емкости избыточное давУксусная кислота ление увеличивали до 36,2бар С использованием (начальная загрузка) 20г перекомпрессии моноксида углерода вводили каОсновная загрузка тализатор [Rh(CO)2CI]2 (0,2109г, 0,54ммоля), расУксусная кислота 20,Ог 30 29 46712 творенный в Юг уксусной кислоты, для получения равной 26масс %, расчетная скорость реакции избыточного давления для проведения реакции составляла 8,45моль/л/час, а при расчетной кон41,1бар Реакция протекала при постоянном избыцентрации метилацетата, равной 16масс%, расточном давлении (41,1 бар) вплоть до окончания четная скорость реакции составляла поглощения дополнительного количества моно5,88моль/л/час Количество двуокиси углерода как ксида углерода побочного продукта составило 1,75ммоля, а количество метана как побочного продукта составило Концентрацию метилацетата в реакторе рас1,17ммоля Анализ конечной реакционной смеси считывали по поглощению моноксида углерода в показал концентрацию этилендиацетата как попроцессе реакции При концентрации метилацетабочного продукта, равную 1529част/млн та, равной 26масс %, расчетная скорость реакции составляла 3,77моль/л/час, при 16масс% метилЭтот пример соответствует настоящему изоацетата скорость составляла 2,53моль/л/час бретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси Количество двуокиси углерода как побочного на скорость карбонилирования и концентрацию продукта составило 2,34ммоля, а количество мепобочных продуктов в присутствии 1-Nтана как побочного продукта, составило метилимидазола в качестве промотора в практи0,59ммоля Анализ жидкой реакционной смеси по чески безводных условиях окончании реакции показал наличие 346част/млн Эксперимент W этилендиацетата Эксперимент V Повторяли эксперимент V, за исключением тоПовторяли эксперимент L, за исключением того, что использовали смесь, состоящую из приго, что автоклав три раза продували моноксидом мерно 0,1% водорода в моноксиде углерода углерода, а затем один раз смесью, состоящей из При расчетной концентрации метилацетата, примерно 0,25% водорода в моноксиде углерода равной 26масс %, расчетная скорость реакции Смесь газов моноксид углерода/водород испольсоставляла 6,25моль/л/час, а при расчетной конзовали для повышения давления в автоклаве, для центрации метилацетата, равной 16масс%, расинжекции катализатора и для подачи из балластчетная скорость реакции составляла ной емкости В автоклав загружали следующие 4,34моль/л/час Количество двуокиси углерода как компоненты побочного продукта составило 3,47ммоля, а количество метана как побочного продукта составило Уксусная кислота 29,82г 0,58ммоля Анализ конечной реакционной смеси Уксусный ангидрид 15,01 г показал концентрацию этилендиацетата как поМетилацетат 45, Юг бочного продукта, равную 1102част/млн Метил иод ид 38,53г Пример 25 i-N-метилимидазол 10,56г [Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной кислоПовторяли эксперимент W, за исключением ты 0,21 Юг того, что в автоклав перед продувкой в качестве После этого избыточное давление в автоклаве начальной загрузки добавляли 0,2308г Ru3(CO)i2 и повышали до 25,1бар смесью водорода и моно1,1 Ог уксусной кислоты Затем в автоклав послексида углерода (0,248%ЬІ2) После стабилизации довательно загружали следующие компоненты температуры общее избыточное давление увелиУксусная кислота 28,95г чивали до 35,1бар Реакция протекала при постоУксусный ангидрид 15,01 г янном избыточном давлении 40,0бар Метилацетат 45,23г При расчетной концентрации метилацетата, Метил иод ид 38,53г равной 26масс %, расчетная скорость реакции i-N-метилимидазол 10,45г составляла 7,65моль/л/час, а при расчетной кон[Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной кислоцентрации метилацетата, равной 16масс%, расты 0,21 ОЗг четная скорость реакции составляла При расчетной концентрации метилацетата, 5,43моль/л/час Количество двуокиси углерода как равной 26масс %, расчетная скорость реакции побочного продукта составило 4,47ммоля, а колисоставляла 7,46моль/л/час, а при расчетной кончество метана как побочного продукта составило центрации метилацетата, равной 16масс%, рас1,12ммоля Анализ конечной реакционной смеси четная скорость реакции составляла показал концентрацию этилендиацетата как по5,13моль/л/час Количество двуокиси углерода как бочного продукта, равную 201 бчаст /млн побочного продукта составило 3,88ммоля, а колиПример 24 чество метана как побочного продукта составило 1,66ммоля Анализ конечной реакционной смеси Повторяли эксперимент V, за исключением топоказал концентрацию этилендиацетата как пого, что в автоклав перед продувкой в качестве бочного продукта, равную 1420част/млн начальной загрузки добавляли Ru3(CO)i2 (0,2308г) и 1 г уксусной кислоты Затем в автоклав последоЭтот пример соответствует настоящему изовательно загружали следующие компоненты бретению и показывает положительное влияние Уксусная кислота 29,13г присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию Уксусный ангидрид 15,02г побочных продуктов в присутствии 1-NМетилацетат 45,00г метилимидазола в качестве промотора в практиМетил иод ид 38,69г чески безводных условиях i-N-метилимидазол 10,51 г Эксперимент X [Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной кислоты 0,2096г Повторяли эксперимент V, за исключением тоПри расчетной концентрации метилацетата, го, что использовали смесь, состоящую из при 31 мерно 0,05% водорода в моноксиде углерода В автоклав загружали следующие реагенты Уксусная кислота 29,72г Уксусный ангидрид 15,00г Метилацетат 45, Юг Метил иод ид 38,72г i-N-метилимидазол 10,56г [Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной кислоты 0,2098г Избыточное давление в ходе реакции составляло 39,4бар При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, расчетная скорость реакции составляла 5,67моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16масс%, расчетная скорость реакции составляла 3,99моль/л/час Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 4,00ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,29ммоля Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 914част/млн Пример 26 Повторяли эксперимент X, за исключением того, что в автоклав перед продувкой в качестве начальной загрузки добавляли 0,2304г Ru3(CO)i2 и 1,04г уксусной кислоты, а количество уксусной кислоты, загруженной в автоклав в последующем, составило 29г При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, расчетная скорость реакции составляла 7,45молъ/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16масс%, расчетная скорость реакции составляла 5,12моль/л/час Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 3,46ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,29ммоля Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1181 част/млн Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию побочных продуктов в присутствии 1-Nметилимидазола в качестве промотора в практически безводных условиях Эксперименту Повторяли эксперимент Т с использованием следующих количеств реагентов и следующих условий Начальная загрузка Lil 17,21г Уксусная кислота 20,01 г Основная загрузка Уксусная кислота 20,06г Уксусный ангидрид 15,05г Метилацетат 45,13г Метил иод ид 20,35г Катализатор [Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной кислоты 0,2Ю1г Давления Начальное повышение с помощью водорода 0,09бар, абс Последующее повышение 25,1бар, изб 46712 32 давления с помощью моноксида углерода Увеличение давления при 185°С до 35,8бар, изб Постоянное давление в ходе реакции 40,2бар, изб При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, расчетная скорость реакции составляла 9,52моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16масс%, расчетная скорость реакции составляла 6,39моль/л/час Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,16ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 11,06ммоля Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 475част/млн Пример 27 Повторяли эксперименту, за исключением того, что в начальной загрузке находился [Rh(CO)3CI]2 (0,2841 г) Вначале в автоклаве с помощью водорода создавали абсолютное давление 0,09бар, затем с помощью моноксида углерода избыточное давление доводили до 24,2бар, а при 185°С избыточное давление увеличивали до 35,3бар, и реакция протекала при постоянном избыточном давлении 36,9бар При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, скорость реакции составляла 10,79моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16масс%, расчетная скорость реакции составляла 7,09моль/л/час Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,13ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,70ммоля Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 700част /млн Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию побочных продуктов в присутствии I 1 в качестве 1 промотора в практически безводных условиях Эксперимент Z Повторяли эксперимент U, за исключением того, что автоклав продували три раза моноксидом углерода, а затем один раз смесью, состоящей из примерно 0,25% водорода в моноксиде углерода Эту смесь затем использовали вместо чистого моноксида углерода для повышения давления в автоклаве, для ввода катализатора и для подачи из балластной емкости Прикрытие водорода не обязательно использовали при загрузке начальной загрузки Загружаемые реагенты и условия были следующими Начальная загрузка Дигидрат ацетата лития 13,23г Уксусная кислота 11,02г Основная загрузка Уксусный ангидрид 41,29г Метилацетат 35,79г Метил иод ид 38,96г Катализатор [Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной кислоты 0,2096г 33 34 46712 Давления составляла 9,95моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16масс%, расНачальное повышение четная скорость реакции составляла давления с помощью смеси 6,88моль/л/час Количестводвуокиси углерода как 0,11% Н2/СО 25,3бар, изб побочного продукта составило 2,24ммоля, а колиПоследующее повышение чество метана как побочного продукта составило давления с помощью смеси 2,24ммоля Анализ конечной реакционной смеси 0,11% Н2/СО 35,1 бар, изб показал концентрацию этилендиацетата как поПостоянное давление в хобочного продукта, равную 1227част/млн де реакции 40,1бар, изб Пример 30 При расчетной концентрации метилацетата, равной 26масс %, скорость реакции составляла Повторяли эксперимент U с загрузкой в авто5,93моль/л/час, а при расчетной концентрации клав следующих компонентов метилацетата, равной 16масс%, расчетная скоНачальная загрузка рость реакции составляла 4,97моль/л/час КолиRu3(CO)i2 0,2313г чество двуокиси углерода как побочного продукта Дигидрат ацетата лития 13,14г составило 2,88ммоля, а количество метана как Уксусная кислота 11,02г побочного продукта составило 1,15ммоля Анализ Основная загрузка конечной реакционной смеси показал концентраУксусный ангидрид 41,41 г цию этилендиацетата как побочного продукта, Метилацетат 35,72г равную 495част /млн Метил иод ид 38,98г Пример 28 Катализатор Повторяли эксперимент Z, за исключением то[Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной го, что в начальную загрузку добавляли 0,2306г кислоты 0,2095г Ru3(CO)i2, а избыточное давление в ходе реакции Давления составляло 39,5бар Начальное повышение При расчетной концентрации метилацетата, давления с помощью моноравной 26масс %, расчетная скорость реакции ксида углерода 25,3бар, изб составляла 9,36моль/л/час, а при расчетной конПоследующее повышение центрации метилацетата, равной 16масс%, расдавления до Зб.Обар, изб четная скорость реакции составляла Постоянное давление в хо6,51 моль/л/час Количество двуокиси углерода как де реакции 39,9бар, изб побочного продукта составило 2,28ммоля, а колиПри расчетной концентрации метилацетата, чество метана как побочного продукта составило равной 25масс %, расчетная скорость реакции 1,71ммоля составляла 9,72моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16масс%, расАнализ конечной реакционной смеси показал четная скорость реакции составляла концентрацию этилендиацетата как побочного 5,13моль/л/час Количество двуокиси углерода как продукта, равную 740част/млн побочного продукта составило 2,26ммоля, а колиЭтот пример соответствует настоящему изочество метана как побочного продукта составило бретению и показывает положительное влияние 2,26ммоля Анализ конечной реакционной смеси присутствия рутения в жидкой реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как пона скорость карбонилирования и концентрацию бочного продукта, равную 459част/млн побочных продуктов в практически безводных усПример 31 ловиях при добавлении к реакционной смеси ацетата лития Повторяли эксперимент U с загрузкой в автоклав следующих компонентов Эксперимент АА Начальная загрузка Повторяли эксперимент Z, за исключением того, что использовали смесь, состоящую из приRu3(CO)i2 2,30г мерно 0,25% водорода в моноксиде углерода Дигидрат ацетата лития 13,1 Зг При расчетной концентрации метилацетата, Уксусная кислота 6, Юг равной 26масс %, скорость реакции составляла Основная загрузка 7,84моль/л/час, а при расчетной концентрации Уксусный ангидрид 41,54г метилацетата, равной 16масс%, скорость составМетилацетат 35,71 г ляла 6,14моль/л/час Количество двуокиси углеМетилиодид 41,75г рода как побочного продукта составило Катализатор 1,15ммоля, а количество метана как побочного [Rh(CO)2CI]2 в Юг уксусной продукта составило 1,15ммоля Анализ конечной кислоты 0,2105г реакционной смеси показал концентрацию этиДавления лендиацетата как побочного продукта, равную Начальное повышение 681 част/млн давления с помощью моноксида углерода 25,0бар, изб Пример 29 Повторяли эксперимент АА, за исключением Последующее повышение того, что в начальную загрузку добавляли 0,2308г давления до Зб.Обар, изб Ru3(CO)i2 Использовали те же количества реагенПостоянное давление в хотов и те же условия де реакции 39,2бар, изб При расчетной концентрации метилацетата, При расчетной концентрации метилацетата, равной 25масс %, скорость реакции составляла равной 26масс %, расчетная скорость реакции 35 46712 36 11,03моль/л/час, а при расчетной концентрации диметилимидазолия при различных концентрациметилацетата, равной 16масс%, скорость реакях водорода Полученные результаты показывают ции составляла 6,51 моль/л/час Количество двутакже, что при использовании рутениевого промоокиси углерода как побочного продукта составило тора скорость реакции поддерживается на посто2,21ммоля, а количество метана как побочного янном уровне при снижении концентрации водопродукта составило 10,50ммоля Анализ конечной рода, что позволяет осуществлять процесс при реакционной смеси показал концентрацию этиболее низком парциальном давлении водорода, и, лендиацетата как побочного продукта, равную следовательно, при этом образуется меньшее 1750част/млн количество побочных продуктов Этот эффект Пример 32 оказывается более значительным при использовании в качестве сопромотора иодида лития, чем Повторяли пример 30, за исключением того, при использовании иодида N,Nчто автоклав продували водородом, давления были следующими диметилимидазолия Начальное повышение Испытания на стабильность давления с помощью водоДля приготовления растворов для проведения рода 2,2бар, изб описанных ниже испытаний на стабильность исДополнительное повышепользовали автоклав Hastelloy B2 (товарный знак) ние давления с помощью емкостью 150мл, оборудованный мешалкой моноксида углерода до 25,1бар, изб Magnednve (товарный знак), и жидкостным инжекПоследующее повышение тирующим устройством давления перед инжекцией Для каждого испытания на стабильность в авкатализатора 35,6бар, изб токлав загружали родиевый катализатор, рутеПостоянное давление в хониевый или осмиевый промотор и жидкие комподе реакции 39,7бар, изб ненты жидкой реакционной смеси, включая При расчетной концентрации метилацетата, метилацетат равной 25масс %, скорость реакции составляла Автоклав дважды продували азотом и один 12,62моль/л/час, а при расчетной концентрации раз моноксидом углерода, а затем нагревали до метилацетата, равной 16масс%, расчетная ско185°С при перемешивании (ЮООоб/мин) при избырость реакции составляла 8,70моль/л/час Колиточном давлении моноксида углерода Збар После чество двуокиси углерода как побочного продукта того, как система достигла температуры 185°С, в составило 2,84ммоля, а количество метана как автоклав вводили моноксид углерода и в послепобочного продукта составило 21,59ммоля Анадующем избыточное давление с помощью монолиз конечной реакционной смеси показал конценксида углерода поддерживали на уровне 27бар в трацию этилендиацетата как побочного продукта, течение ЗОмин равную 7542част /млн Затем автоклав отключали от емкости с газом и охлаждали до комнатной температуры Из автоПримеры 31 и 32 показывают, что рутений при клава осторожно удаляли газы и выгружали жидмолярном отношении к родию 10 1 с йодидом кую реакционную смесь После этого к жидкой лития в качестве сопромотора увеличивает скореакционной смеси добавляли метилацет рость реакции по сравнению с молярным отношением 1 1, но при этом увеличивается выход поЗатем жидкую реакционную смесь анализиробочного продукта Соответствующее увеличение вали методом газовой хроматографии и к смеси выхода побочного продукта при отношении Ru добавляли метилиодид для доведения его конRh, равном 10 1, с йодидом N,Nцентрации до 2масс % После этого небольшое количество смеси (25мл) помещали в стеклянный диметилимидазолия меньше, чем с йодидом лисосуд высокого давления и нагревали до 130°С тия в качестве сопромотора под избыточным давлением азота 2бар Затем из Результаты, полученные в описанных выше стеклянного сосуда брали пробу этого нагретого экспериментах и примерах реакций карбонилирораствора, центрифугировали и определяли сования в безводных условиях, представлены в видержание родия методом атомной абсорбционной де графическом виде на фиг 5 и 6, иллюстрируюспектрографии Оставшийся раствор выдерживащих влияние рутения на скорость процесса ли при 130°С в течение 23 часов, после чего бракарбонилирпования в безводных условиях с исли другую пробу и определяли содержание родия пользованием родиевого катализатора и с йодидом лития и йодидом N.N-диметилимидазолия в Эксперимент ВВ качестве сопромоторов соответственно Основной эксперимент проводили с автоклаРезультаты, показанные до 9,5% концентравом, в который загружали воду (611ммолей), меции водорода, были получены при подаче в автотилиодид (14ммолей), уксусную кислоту клав водорода при давлении 2бар и чистого моно(1 ЗЭбммолей) и димер хлорида карбонилродия ксида углерода из балластной емкости, причем (0,296ммоля) После выгрузки из автоклава к жидпроизводили оценку концентрации водорода В кой реакционной смеси добавляли метилацетат других случаях подаваемым газом была смесь (Иммолей) и метилиодид (Юммолей) водорода и моноксида углерода Обнаруженная начальная концентрация родия в растворе составляла 625част/млн После выНа фиг 5 и 6 видно, что по сравнению с исдержки при 130°С в течение 23 часов концентрапользованием только родия рутений промотирует ция родия в растворе снизилась до 58част/млн скорость реакции безводного карбонилирования Это соответствует тому, что 90,7% родия выпало при использовании в качестве сопромоторов как из смеси в осадок иодида лития, так и иодида N,N 37 46712 38 Этот пример не соответствует настоящему в жидкой смеси была равной 608част/млн, а чеизобретению, поскольку в жидкой реакционной рез 23 часа она уменьшилась до 270част/млн смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиеЭто соответствует тому, что 55,6% родия выпало вый промотор из раствора в осадок Пример 33 Этот пример соответствует настоящему изобретению, т к показывает, что добавление рутеПовторяли эксперимент ВВ, за исключением ния повышает устойчивость родия при низких того, что в автоклав также загружали 20 молярных парциальных давлениях моноксида углерода, наэквивалентов гидрата трихлорида рутения на экпример, на стадии выделения получаемого в провивалент димера хлорида карбонилродия цессе продукта Обнаруженная начальная концентрация родия сгJ »иКДО!1 («us) аэкепераме г г ВРЕЯ.Ч рзлгазии ' и и і о I' ° 3 7 JS її 3d 35 Ь8 15 6(1 55 Є Ь 65 70 ' 5 С X ВОДОРОДА в подавдаіом ГА-ІР З^ 3S ІО I S SJ ES 6Є S^ ?0 Ї ВОДОРОДА В ІЮДАВАКМОЙ ГАЗЕ 39 46712 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 40