Спосіб карбонілювання спирту і/або його реакційноздатного похідного

1 Способ карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного, который включает (а) осуществление в первом реакторе для карбонилирования при повышенных температуре и давлении контакта спирта, содержащего п углеродных атомов, и/или его реакционноспособного производного, где п имеет значение от 1 до 6 с моноокислом углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей галоген и/или соединение галогена в качестве промотора и иридий или родийсодержащее соединение в качестве катализатора карбонилирования, растворимое в реакционной смеси с получением продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую п+1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащей п+1 углеродных атомов, и спирт, содержащий п углеродных атомов, и/или ангидрид карбоновой кислоты, содержащий п+1 углеродных атомов, (б) удаление из первого реактора для карбонилирования потока отходящих газов, включающих монооксид углерода, необязательно галоген и/или соединение галогена, используемого в качестве промотора и необязательно продукта карбонилирования, отличающийся тем, что дополнительно подключают второй реактор для карбонилирования потока отходящих газов из первого реактора, которые приводят в контакт со спиртом, содержащим m углеродных атомов, и/или его реакционноспособным производным в присутствии галогена и/или соединения галогена в качестве промотора и использованием в качестве гетерогенного катализатора карбонилирования иридия, родия или никеля на носителе, с получением, дополнительного количества продукта карбонилирования, включаю щего карбоновую кислоту, содержащую т + 1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащий т + 1 углеродных атомов, и спирт, содержащий m углеродных атомов, и/или ангидрид карбоновой кислоты, содержащей т+1 углеродных атомов, где m имеет значение от 1 до 6 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что в первом реакторе для карбонилирования метанол или его реакционноспособное производное вводят в контакт с моноокисью углерода 3 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что во втором реакторе для карбонилирования метанол или его реакционноспособное производное вводят в контакт с потоком отходящих газов, удаляемых из первого реактора для карбонилирования 4 Способ по п 2 или 3, отличающийся тем, что реакционноспособное производное представляет собой метилацетат, диметиловый эфир или метилйодид 5 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что галоген и/или соединение галогена в качестве промотора, используемый(ое) в первом и во втором реакторах для карбонилирования, представляет собой алкилйодид 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что алкилйодид представляет собой метилйодид 7 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор карбонилирования на основе благородного металла группы VIII в первом реакторе для карбонилирования представляет собой иридий- или родийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что катализатор карбонилирования на основе благородного металла группы VIII представляет собой иридий, а жидкая реакционная смесь включает сопромотор, выбранный из группы, состоящей из рутения, осмия, рения, кадмия, ртути, цинка, индия и галлия 9 Способ по п 7, отличающийся тем, что катализатор карбонилирования на основе благородного металла группы VIII представляет собой родий, а жидкая реакционная смесь включает сопромотор, выбранный из щелочных металлов и/или органических йодидов 10 Способ по любому из предыдущих пунктов, q (О 46729 отличающийся тем, что в первом реакторе для тыи гетерогенный реактор, заполненный каталикарбонилирования в жидкой реакционной смеси затором гетерогенного карбонилирования содержится вода в концентрации от 0,1 до 15 вес 15 Способ по любому из предыдущих пунктов, %, а получаемым по этому способу продуктом отличающийся тем, что катализатор гетерогенноявляется карбоновая кислота го карбонилирования во втором реакторе для кар11 Способ по любому из пп 1-9, отличающийся бонилирования включает металл группы VIII, вытем, что в первом реакторе для карбонилирования бранный из группы, состоящей из иридия, родия и жидкая реакционная смесь практически безводна, никеля, и необязательно металлический промотор а получаемым по этому способу продуктом являна инертном носителе ется ангидрид карбоновой кислоты 16 Способ по п 15, отличающийся тем, что инертный носитель представляет собой уголь 12 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходящие газы, уда17 Способ по любому из предыдущих пунктов, ляемые из первого реактора для карбонилироваотличающийся тем, что во втором реакторе для ния, дополнительно включают летучий галоген карбонилирования катализатор гетерогенного и/или соединение галогена в качестве промотора карбонилирования включает родий и необязательно рутений, нанесенные на угольный носи13 Способ по п 12, отличающийся тем, что котель личество промотора в отходящих газах, удаляемых из первого реактора для карбонилирования, 18 Способ по любому из пп 1-16, отличающийся является достаточным для проведения процесса тем, что во втором реакторе для карбонилироваво втором реакторе для карбонилирования ния гетерогенный катализатор включает иридий и необязательно рутений, нанесенные на угольный 14 Способ по любому из предыдущих пунктов, носитель отличающийся тем, что второй реактор для карбонилирования представляет собой многотрубча Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного Получение уксусной кислоты путем катализируемого родием и промотированного йодидами карбонилирования метанола в гомогенной жидкофазной реакционной среде является известным процессом, проводимым в промышленном масштабе Хотя такой процесс высокоселективен, в реакторе для карбонилирования происходит постепенное накопление инертных газообразных примесей, таких, как азот, поступающих с исходной газообразной монооксидом углерода и газообразными побочными продуктами, такими, как метан, водород и двуокись углерода С целью постоянно поддерживать концентрацию таких нежелательных b в реакторе на приемлемом уровне накопление этих газов в реакторе устраняют сбросом отходящих газов из реактора Помимо нежелательных инертных и побочных газообразных продуктов, сбрасываемые отходящие газы содержат монооксид углерода Эти сбрасываемые отходящие газы могут дополнительно включать летучее промоторное иодидное соединение, уксусную кислоту как продукт, воду, а также не прореагировавший метанол и/или метилацетатный реагент Аналогичный сброс отходящих газов известен в процессах карбонилирования при получении уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата, причем в этом случае отходящие газы практически свободны от паров воды В известных способах отходящие газы, сбрасываемые из реактора для карбонилирования, обрабатывают пропусканием через рекуперационную установку, такую, как скрубберная система, в которой выделяют и в конечном итоге возвращают в реактор для карбонилирования летучий галоген и/или соединения галогена как промотор и карбо новую кислоту Затем оставшийся газ, который включает монооксид углерода и нежелательные инертные и побочные газообразные продукты, обычно сжигают Скрубберные системы для отходящих газов, сбрасываемых из реакторов для карбонилирования, описаны, например, в патенте Японии 61058803, патенте Австралии 8288598 и патенте США 4241219 Недостаток таких скрубберных/сжигающих систем заключается в том, что сгоревший монооксид углерода представляет собой потерю всего процесса конверсии монооксида углерода в продукты карбонилирования установки Этот недостаток приобретает особое значение, когда источник монооксида углерода ограничивает общую производительность установки Было установлено, что отходящие газы, сбрасываемые в процессе жидкофазного кпрбонилирования, могут быть использованы в качестве газообразного сырья во втором реакторе для карбонилирования, в котором монооксид углерода отходящих газов превращают в продукт карбонилирования Таким образом, в соответствии с одним из предметов настоящего изобретения предлагается способ карбонилирования, который включает (а) введение в первом реакторе для карбонилирования при повышенных температуре и давлении спирта, содержащего п углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного в контакт с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей галоген и/или соединение галогена в качестве промотора и благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, с получением продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую п + 1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащей п + 1 углерод 46729 ных атомов, и спирта, содержащего п углеродных атомов, и/или ангидрид карбоновой кислоты, содержащей п + 1 углеродных атомов, (б) удаление из первого реактора для карбонилирования потока отходящих газов, включающего монооксид углерода,и необязательно галоген и/или соединение галогена в качестве промотора и необязательно продукт карбонилирования, и (в) введение во втором реакторе для карбонилирования удаленного потока отходящих газов в контакт со спиртом, содержащим m углеродных атомов, и/или его реакционно-способным производным в присутствии галогена и/или соединения галогена в качестве промотора и катализатора гетерогенного карбонилирования, представляющего собой благородный металл группы VIII на носителе, с получением дополнительного количества продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую m + 1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащей m + 1 углеродных атомов, и спирта, содержащего m углеродных атомов, и/или ангидрид карбоновой кислоты, содержащей m + 1 углеродных атомов Способ по настоящему изобретению позволяет устранить недостаток известных технических решений путем конверсии монооксида углерода в отходящих газах, сбрасываемых из первого реактора для карбонилирования, в продукт карбонилирования во втором реакторе для карбонилирования, повышая тем самым общий выход продуктов карбонилирования из монооксида углерода в установке для карбонилирования Это является особым преимуществом, когда источник монооксида углерода ограничивает производительность установки Способ по настоящему изобретению позволяет уменьшить количество или даже полностью удалить монооксид углерода из сбрасываемых газов, отходящих из процесса жидкофазного карбонилирования, которые сжигают Другое преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что отходящие газы из первого реактора фиг 1 для карбонилирования могут быть использованы во втором реакторе для карбонилирования без очистки Далее, еще одно преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что отходящие газы из первого реактора для карбонилирования, могут быть использованы, но необязательно, без охлаждения В первом и втором реакторах для карбонилирования спиртовые реагенты независимо друг от друга могут представлять собой алифатические спирты, содержащие до 12 углеродных атомов, предпочтительно до 6 углеродных атомов, включая метанол, этанол, пропанол и изопропанол, бутанолы, пентанолы и гексанолы Предпочтительным спиртом является метанол, продукт карбонилирования которого представляет собой уксусную кислоту и/или метилацетат Реакционноспособные производные спиртов включают простые диалкиловые эфиры, содержащие алкиловые остатки, у каждого из которых имеются п или m углеродных атомов, как это может быть в данном случае, алкилгалогениды, предпочтительно иодиды, содержащие п или m углеродных атомов, как это может быть в данном случае, и эфиры спиртов, содержащих п или m углеродных атомов, и карбоновых кислот, содержащих п + 1 или m + 1 углеродных атомов, как это может быть в данном случае, где каждый из приемлемых п и т независимо от другого составляет до 12, предпочтительно до 6 К пригодным реакционно-способным производным метанола относятся метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид В любом реакторе можно использовать смесь, содержащую более одного спирта В любом реакторе можно использовать смесь спирта с его реакционноспособным производным В качестве реагентов в реакторах предпочтительно применять метанол и/или метилацетат Предпочтительное число углеродных атомов, п в спирте во втором реакторе для карбонилирования идентично числу углеродных атомов п в спирте в первом реакторе для карбонилирования, но сами реагенты не обязательно одинаковы Так, например, в качестве реагента в первом реакторе может быть использован метанол, но метанол и/или его реакционно-способное производное можно использовать и качестве реагента во втором реакторе В первом и втором реакторах для карбонилирования в качестве промотора может быть использован либо галоген, либо соединение галогена, которое может представлять собой, например, галогенид водорода, алкил- или арилгалогенид, галогенид металла, галогенид аммония, фосфония, арсония или стибония Предпочтительны промоторы, в качестве галогенового остатка содержащие атом иода Предпочтительным промотором является алкилиодид, предпочтительно включающий алкиловыи остаток, соответствующий спиртовому реагенту и/или его реакционно-способному производному, например, метилиодид Первый реактор для карбонилирования Процесс гомогенного жидкофазного карбонилирования в первом реакторе для карбонилирования может представлять собой любой приемлемый процесс карбонилирования спирта, содержащего п углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного с получением продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую п + 1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащей п + 1 углеродных атомов, и спирта, содержащего п углеродных атомов, и/или ангидрид карбоновой кислоты, содержащей п + 1 углеродных атомов Так, уксусная кислота и ее соответствующий ангидрид могут быть получены путем карбонилирования метанола аналогично описанному, например, в патенте Великобритании А-1233121 и А1234641, а получение уксусного ангидрида совместно или без общего одновременного получения уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода путем осуществления ряда стадий этерификации, карбонилирования и разделения описано в Европейском патенте А-0087870 Предпочтительным катализатором на основе благородного металла группы VIII в жидкой реакционной смеси для карбонилирования в первом реакторе для карбонилирования служит иридий 8 46729 тализируемого иридием карбонилирования она или родиисодержащее соединение, которое распредпочтительно составляет 1 - 70вес %, более творимо в жидкой реакционной смеси Иридиевый предпочтительно 2 - 50вес % и еще более предили родиевый катализатор можно вводить в жидпочтительно 3 -35вес % кую реакционную смесь для реакции карбонилиВ первом реакторе для карбонилирования ворования в любой приемлемой форме, в которой да может образовываться in situ в жидкой реакцион растворим в этой жидкой реакционной смеси онной смеси, например, вследствие реакции этеили способен переходить в растворимую форму рификации между спиртовым реагентом и Примеры пригодных для этой цели иридийсополучаемой карбоновой кислотой Воду можно держащих соединений, которые можно вводить в вводить в реактор для карбонилирования совмежидкую реакционную смесь в первом реакторе стно с другими компонентами жидкой реакционной для карбонилирования, включают ІгСІз, Ігіз, ІгВгз, смеси или отдельно от них Воду можно отделять [Іг(СО)2І]2, [Іг(СО)2СІ]2, [Іг(СО)2Вг]2, [1г(СО)212], от других компонентов реакционной смеси, отво[1г(СО)2Вг2], [1г(СО)212], [1г(СН3)1з(СО)2], 1г4(СО)12, димой из реактора, и можно возвращать в процесс ІгСІз»4Н2О, ІгВгз»4Н2О, Ігз(СО)і2, иридий металлив регулируемых количествах для поддержания ческий, Іг2Оз, ІгО2, Іг(асас)(СО)2, Іг(асас)з, ацетат требуемой концентрации воды в жидкой реакцииридия, [ІгзО(ОАс)б(Н2О)з] [ОАс] и гексахлоронной смеси В процессах получения карбоновых иридий(4) кислоту Н2[ІгСІб], предпочтительно не кислот предпочтительная концентрация воды в содержащие хлоридов иридиевые комплексы, тажидкой реакционной смеси составляет 0,1 кие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты 15вес%, более предпочтительно 1 - 15вес% и В предпочтительном варианте концентрация наиболее предпочтительно 1 - 10вес% Согласно иридиевого катализатора в жидкой реакционной другому варианту, когда целевым продуктом явсмеси в первом реакторе для карбонилирования ляется ангидрид карбоновой кислоты, такой просоставляет от 100 до 6000част/млн в пересчете цесс можно проводить в практически безводных на вес иридия условиях, например, при содержании воды менее Примеры приемлемых родийсодержащих со0,1вес% единений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь в первом реакторе для карбонилиВ жидкой реакционной смеси в первом реакрования, включают [Rh(CO)2CI]2, [Rh(CO)2l]2, торе для карбонилирования предпочтительная [Rh(Cod)CI]2, хлорид родия(ІІІ), тригидрат хлорида концентрация используемого в качестве промотородия (III), бромид родия (III), йодид родия (III), ра галогена или соединения галогена составляет ацетат родия (III), дикарбонилацетилацетонат ро1 - 20вес %, более предпочтительно 2 - 15вес % дия, RhCI3(PPh3)3 и RhCI(CO)(PPh3)2 В первом реакторе для карбонилирования можно использовать растворитель, предпочтиПредпочтительная концентрация родиевого тельно карбоновую кислоту и/или получаемый катализатора в жидкой реакционной смеси в персложный эфир вом реакторе для карбонилирования составляет от 1 част/млн до его предела растворимости в Монооксид, углерода в качестве реагента в реакторе и/или системе выделения продукта, первом реакторе для карбонилирования может обычно 10 - 1500част/млн в пересчете на вес робыть практически чистой или может содержать дия инертные примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, инертные газы, воду и парафиновые Когда катализатором на основе благородного Сі - С4 углеводороды В первом реакторе для металла группы VIII в жидкой реакционной смеси в карбонилирования давление водорода в моноокпервом реакторе для карбонилирования служит сиде углерода и водорода, образующегося in situ иридий, эта жидкая реакционная смесь может за счет реакции конверсии водяного газа, предвключать необязательный сопромотор, выбранпочтительно поддерживать на низком уровне, наный из группы, состоящей из рутения, осмия, репример, соответствующим парциальному давления, кадмия, ртути, цинка, индия и галлия нию менее 1 бар, поскольку его присутствие Когда благородным металлом группы VIII в может привести к образованию продуктов гидрожидкой реакционной смеси в первом реакторе, генизации Приемлемое парциальное давление для карбонилирования служит родий, эта жидкая монооксида углерода в первом реакторе для карреакционная смесь может включать необязательбонилирования составляет 1 - 70бар, предпочтиный сопромотор, выбранный из щелочных металтельно 1 - 35 бар и наиболее предпочтительно 1 лов и/или органических иодидов, таких, как иодид 15бар четвертичного аммония В ходе проведения реакции карбонилироваВ результате реакции с получаемой карбонония приемлемое избыточное давление в первом вой кислотой или растворителем, по меньшей мереакторе для карбонилирования составляет 10 ре, некоторое количество спирта и/или его реак200бар, предпочтительно 10 - ЮОбар и наиболее ционно-способного производного превращается и, предпочтительно 15 - 50бар Приемлемая темпеследовательно, содержатся в жидкой реакционной ратура реакции карбонилирования в первом реаксмеси в виде эфира этого спирта и получаемой торе для карбонилирования составляет 100 карбоновой кислоты Так, например, метанол со300°С, предпочтительно 150 - 220°С держится в виде метилацетата Приемлемая концентрация такого сложного эфира в жидкой реакПроцесс жидкофазного карбонилирования в ционной смеси в процессах катализируемого первом реакторе для карбонилирования можно родием карбонилирования составляет 0,1 проводить в виде периодического или непрерыв70вес %, предпочтительно 0,5 - 50вес%, более ного, предпочтительно в виде непрерывного предпочтительно 0,5 - 35вес %, а в процессах ка 46729 10 Карбоновую кислоту и/или сложный эфир реакционно-способного производного Приемлеи/или ангидрид кислоты в качестве продукта из мые отходящие газы, сбрасываемые из первого первого реактора для карбонилирования можно реактора для карбонилирования, характеризуются выделять путем удаления из реактора жидкой реповышенными температурой и давлением первого акционной смеси и отделения полученной карбореактора для карбонилирования, например, темновой кислоты и/или сложного эфира и/или ангидпературой в интервале 100 - 300°С, предпочтирида кислоты одно- или многостадийной тельно 150 - 220°С, в частности приблизительно однократной равновесной перегонкой от других 188°С, и избыточным давлением в пределах 10 компонентов, таких, как катализатор на основе 200бар, предпочтительно 10 - ЮОбар, наиболее металла группы VIII, галоген или соединение галопредпочтительно 15 - 50бар, в частности примергена в качестве промотора, вода и неизрасходоно 28,6бар ванные реагенты, которые можно возвращать в Отходящие газы, удаляемые из первого реакпроцесс для поддержания их концентрации в пертора для карбонилирования, можно, но не обязавом реакторе для карбонилирования тельно, пропускать через холодильник и горшок для ударной сепарации с целью удаления некотоВторой реактор для карбонилирования рого количества конденсируемых компонентов, а Отходящие газы, отводимые из первого реакзатем направлять во второй реактор для карбонитора для карбонилирования, включающие монооклирования сид углерода, во втором реакторе для карбонилирования вводят в контакт со спиртом, В предпочтительном варианте отходящие гасодержащим m углеродных атомов, и/или его резы, удаляемые из первого реактора для карбониакционно-способным производным в присутствии лирования, дополнительно включают летучий гагалогена и/или соединения галогена в качестве логен и/или соединение галогена в качестве промотора и катализатора гетерогенного карбонипромотора Их количества может быть достаточно лирования, представляющего собой благородный для проведения процесса во втором реакторе для металл группы VIII на носителе, с получением карбонилирования, либо в этот второй реактор продукта карбонилирования, включающего карбодля карбонилирования совместно с такими отхоновую кислоту, содержащую m + 1 углеродных дящими газами и/или отдельно от них можно ввоатомов и/или эфир карбоновой кислоты, содердить дополнительное количество галогена и/или жащей m + 1 углеродных атомов и спирта, содерсоединения галогена как промотора жащего m углеродных атомов, и/или ангидрид Отходящие газы, удаляемые из первого реаккарбоновой кислоты, содержащей m + 1 углеродтора для карбонилирования, могут дополнительно ных атомов включать получаемую карбоновую кислоту и/или эфир В ходе проведения процесса гетерогенного карбонилирования во втором реакторе для карбоЧасовая объемная скорость жидкости в ходе нилирования спирт и/или его реакционнопроведения непрерывного процесса во втором способное производное может находиться в жидреакторе для карбонилирования может составкой и/или паровой фазе лять 0,05 - 10, а приемлемое соотношение между исходным газом и исходной жидкостью может соСпирт и/или его реакционно-способное произставлять 0,1 1 - 1 0 1, хотя это соотношение водное, используемые во втором реакторе для может изменяться как в большую, так и в менькарбонилирования, можно вводить в этот второй шую сторону реактор для карбонилирования совместно с отходящими газами из первого реактора для карбониВ качестве второго реактора для карбонилилирования и/или отдельно от них Отходящие гарования можно применять многотрубчатый гетезы, удаляемые из первого реактора для рогенный реактор, наполненный соответствующим карбонилирования, могут дополнительно вклюкатализатором для гетерогенного карбонилировачать спирт и/или его реакционно-способное прония изводное Спирт и/или его реакционно-способное В этом втором реакторе для карбонилировапроизводное можно вводить во второй реактор ния можно использовать любой катализатор для для карбонилирования смешением с горячими гетерогенного карбонилирования приемлемой отходящими газами, сбрасываемыми из первого активности Предпочтительно катализатор гетерореактора для карбонилирования либо в виде жидгенного карбонилирования во втором реакторе кости при комнатной температуре, либо в виде для карбонилирования включает металл группы пара при повышенной температуре, вводя, таким VIII, выбранный из группы, состоящей из иридия, образом, во второй реактор для карбонилировародия и никеля, и необязательный металлический ния газ, пар и/или жидкую смесь С целью уменьпромотор на инертном носителе шить тепловой удар в процессе смешения может В предпочтительном варианте катализатор потребоваться соответствующий инжектор для для гетерогенного карбонилирования во втором жидкости Предполагается, что ввод жидкого реакторе может включать соответственно 0,1 спирта и/или его реакционно-способного произ20вес % металла группы VIII и необязательно 0,1 водного в горячие сбрасываемые отходящие газы 20вес % металлического промотора может вызвать конденсацию некоторого количестКоли каталитическая композиция включает ва паров, содержащихся в сбрасываемых отходяметаллический промотор, соответствующее весощих газах С целью избежать конденсации во вое соотношение между металлом группы VIII и всем сырье, подаваемом во второй реактор для металлическим промотором может составлять карбонилирования, можно прибегнуть к предвари200 1 - 1 200 тельному нагреву и испарению спирта и/или его 11 46729 12 Приемлемыми металлическими промоторами паров и возвращать в первый реактор для карбоявляются железо, никель, литий и кобальт нилирования Все остаточные газы и/или пары можно удалять обычными методами, например, Предпочтительным инертным носителем слутакими, как пропускание через обычные скруббежит уголь Угольный носитель может представры и/или горелки Если в них существует потреблять собой любой пригодный для этой цели актиность, то по размерам они меньше тех, которые вированный или не активированный уголь с использовали бы в случае отсутствия второго ребольшой площадью поверхности или графит с актора для карбонилирования по настоящему большой площадью поверхности Предпочтительизобретению ными носителями являются активированные угли с большой площадью поверхности Примерами Конденсация жидких продуктов внутри второго таких материалов служат угли с большой площареактора для карбонилирования может сократить дью поверхности, у которых удельная площадь срок службы катализатора, поэтому ее предпочтиповерхности превышает 500м /г Можно соответтельно избегать путем регулирования реакционственно применять макропористые, мезопористые ной температуры Однако для уменьшения свяили микропористые угли занных с реактором затрат может оказаться необходима пониженная реакционная температуПредпочтительный катализатор гетерогенного ра Температуру, при которой во втором реакторе карбонилирования во второмреакторе включает для карбонилирования происходит конденсация родий и необязательно рутений, нанесенные на продукта, можно понизить за счет ввода избытка угольный носитель Согласно другому варианту спирта и/или его реакционно-способного произможно применять иридий и необязательно рутеводного, вследствие чего в качестве продукта поний на угольном носителе лучают скорее в основном эфир, нежели менее Катализатор, используемый во втором реаклетучую карбоновую кислоту Согласно другому торе для карбонилирования, можно получать проварианту температуру, при которой происходит питкой инертного носителя растворимыми соедиконденсация, можно понижать за счет уменьшенениями металла группы VIII и необязательным ния давления или возврата во второй реактор для металлическим промотором, удалением растворикарбонилирования некоторого количества газообтеля и сушкой приготовленной таким образом разного потока, удаляемого из расположенной композиции дальше, но ходу движения скрубберной системы До применения во втором реакторе для карбонилирования катализатор предпочтительно акСпособ по настоящему изобретению ниже тивировать путем соответствующего введения проиллюстрирован со ссылкой на следующие этого катализатора в контакт с восстановительпримеры и на чертеж, на котором представлена ным газом при повышенной температуре, предтехнологическая схема для осуществления спосопочтительно при температуре в интервале 150 ба по настоящему изобретению 600°С Такой восстановительный газ может быть (I) Получение катализаторов выбран из моноокиси углерода, водорода, смесей Готовили и испытывали катализаторы гетеромонооксида углерода с водородом или отходящих генного карбонилирования для использования во газов процесса карбонилировяния втором реакторе при осуществлении способа по настоящему изобретению Процесс во втором реакторе для карбонилирования целесообразно проводить при повышенКатализатор А ных температуре и давлении Приемлемая повыКатализатор А, включавший 0,48% шенная температура составляет 150 - 350°С, (вес/объем) родия, нанесенного на микропористый например, приблизительно 200°С Приемлемое уголь AR2 (товарный знак, поставляется фирмой избыточное давление составляет 1 - ЮОбар, Sutchffe Speakman), готовили следующим обрапредпочтительно 20 - ЗОбар Второй реактор для зом карбопилирования обычно работает в изотерми50г микропористого угля AR2 (товарный знак) ческих условиях, причем теплоту реакции отводят промывали для удаления металлических примес помощью средств, известных в данной области сей путем введения этого угля в 250мл 20%-ного техники, например, таких, как внешний паросбор(по объему) раствора азотной кислоты и выдержник с регулируемым давлением для получения кой этого раствора при его температуре кипения в водяного пара среднего давления течение 1ч Уголь отделяли от раствора азотной кислоты фильтрованием и затем промывали 4л Реакцию гетерогенного карбонилирования во холодной дистиллированной воды с последующей втором реакторе для карбонилирования целесосушкой в печи при температуре 115°С в течение образно проводить в виде непрерывного процесЗч са Процесс во втором реакторе для карбонилиВ 20мл промытого и высушенного угля добаврования предпочтительно проводить по принципу ляли раствор 0,203г RhCl3 в 40мл ацетона Это нисходящих потоков, что позволяет легко удалять эквивалентно 0,1 г родия на 10мл угольного носииз этого реактора все жидкие продукты, неизрастеля (те содержанию металла 0,48% вес/объем) ходованные реагенты и/или промоторы Газы Затем растворитель удаляли в роторном испарии/или пары, выходящие из второго реактора для теле при 40°С в течение 1ч и при 80°С еще в текарбонилирования, можно пропускать через один чение одного часа Полученный катализатор суили несколько конденсаторов и/или холодильнишили в печи при 110°С в течение ночи, после чего ков для конденсации жидких продуктов, неизрасполучали готовый для применения катализатор ходованных реагентов и/или промоторов, которые Катализатор Б можно отделять от любых остаточных газов и/или 46729 14 13 Катализатор Б, включавший 0,48% оказывалось, как определяли газовой хромато(вес/объем) родия, нанесенного на мезопористый графией, таким же, как и в имитированном потоке уголь (сорт Wv1100, поставляется фирмой отходящих газов, подаваемых в этот реактор Westvaco Corp ), готовили следующим образом 50г мезопористого угля промывали для удаТаблица 1 ления металлических примесей путем введения этого угля в 250мл 20%-ного (по объему) раствора Газовая композиция, используемая в экспериазотной кислоты и выдержки этого раствора при ментах с карбонилированием его температуре кипения в течение 1ч Уголь отделяли от раствора азотной кислоты фильтроваКомпонент мол % нием и затем промывали 4л холодной дистиллиВодород 10,2 рованной воды с последующей сушкой в печи при Азот 17,9 температуре 115°С в течение Зч Монооксид углерода 63,3 В 20мл промытого и высушенного мезопориДвуокись углерода 5,6 стого угля добавляли раствор 0,203г RhCb в 40мл Метилиодид 2,8 ацетона Это эквивалентно 0,1 г родия на 10мл Метил ацетат 0,1 угольного носителя (т е содержанию металла Уксусная кислота 0,1 0,48% вес/объем) Затем растворитель удаляли в Вода 0,2 роторном испарителе при 40°С в течение 1ч и при 80°С еще в течение одного часа Полученный ка(IV) Эксперименты с гетерогенным карбонилитализатор сушили в печи при 110°С в течение норованием С целью проиллюстрировать второй чи, после чего получали готовый для применения реактор для карбонилирования согласно способу катализатор по настоящему изобретению катализатор, приго(II) Устройство для испытания катализатора товленный согласно описанному выше, испытыВ нижеследующих экспериментах использовали в ходе проведения процесса гетерогенного вали устройство для испытания катализатора, карбонилирования в условиях, которые представкоторое состояло из реактора в виде трубки из лены в нижеследующей таблице 2 После активасплава Hastelloy (товарный знак) с внутренним ции катализатора аналогично описанному выше диаметром 0,5 дюйма и длиной 28 дюймов с осеимитированные отходящие газы направляли к вым карманом для термопары с внешним диаметкатализатору с расходом потока 149мл/мин через ром 4мм С помощью насоса, пригодного для порегулятор массового расхода, а затем избыточное дачи жидкостей под давлением, в реактор давление отходящих газов, протекающих через вводили жидкое сырье Технологический поток реактор, повышали до 27 бар После стабилизаудаляли из реактора и направляли в конденсатор ции под избыточным давлением 27 бар в течение емкостью 100мл, выполненный из сплава Hastelloy ЗОмин насосом высокого давления в реактор с (товарный знак), в котором конденсировали и сорасходом потока 10,4мл/ч закачивали жидкие реабирали жидкие продукты Из конденсатора отвогенты Расходомером измеряли объем газа, отводили газовый поток и для определения его объедимого из реактора Продолжительность реакции ма направляли в водяной газомер составляла приблизительно 40 - 50ч По меньшей мере каждые 12ч брали и анализировали газовой (III) Процедура активации хроматографией пробы как газообразных, так и Катализаторы, приготовленные согласно опижидких продуктов, отводимых из реактора Опресанному выше, активировали, а затем испытывали деляли общую массу жидких продуктов, собранв гетерогенном процессе с целью проиллюстрироных в конденсаторе к концу эксперимента вать их применение во втором реакторе для карбонилирования согласно способу по настоящему Данные о газообразных продуктах (объем и изобретению состав) и данные о жидких продуктах (вес и соПрименяли стандартную процедуру активастав) использовали для определения параметров ции, при осуществлении которой в реакторное (указаны ниже), которыми определяются рабочие устройство для испытания катализатора загружахарактеристики катализаторов при использовании ли 10мл катализатора, а затем 89г инертных стекмонооксида углерода в отходящих газах лянных шариков, которые выполняли функции "С-моли" обозначает число молей углеродных смесителя перед слоем Катализатор обрабатыатомов в продукте карбонилирования, который вали при температуре 300°С азотом с расходом получают из спиртового реагента и/или его реакпотока 130мл/мин в течение 12ч Затем катализационно-способного производного Так, например, тор восстанавливали при температуре 188°С и в уравнении 1 метилацетат как продукт карбонирасходе потока 136мл/мин газовой композиции, лирования включает вдвое большее число углеприготовленной для имитации той композиции, родных атомов, полученных из метанольного реакоторая предполагалась в направлении движения гента, чем уксусно-кислотный продукт после конденсатора, находившегося на пути отхокарбонилирования дящих газов, сбрасываемых из первого реактора 4СН3ОН + ЗСО - СН3СО2СНз + 2СН3СО2Н + Н2О (1) для карбонилирования в способе по настоящему В этом примере селективность С-молей соизобретению Состав этой отходящей газовой ставляет 50С-мол % для каждого продукта, покомпозиции приведен в таблице 1 скольку на каждый моль метилацетата образуются Полагали, что процедура активации катализапо2 моля уксусной кислоты тора завершалась, когда содержание монооксида (V) Расчеты углерода и водорода, выходивших из реактора, Конверсия 4 ''количество * молей-СО в-сырье 46729 15 (мол %) СО количество • молей СО-на-выходе из-реактора : (количество-молей-СО-в-сырье) Конверсия МеОН (мол %) ТЛШШПА 4 количество количество-молей молей-МеОе МеОН-на-выходе в-сырье из-реактора хЮО (количество • молей • МеОН • в • сырье) Селективность в отношении С - молей • в • (МеОАс • + • АсОН), _ полученных-из-МеОН С - молей • впродуктах, полученных • из • МеОН • в • целом (VI) Результаты Примеры А и Б Данные об общей конверсии монооксида углерода (мол %) и конверсии метанола (мол %) совместно с данными о селективности и производительности для катализаторов А (пример А) и Б (пример Б) представлены соответственно в таблицах 3 - 4 и 5 - 6 Сопоставление результатов в таблицах 3 и 5 показывает, что катализатор, представляющий собой родий, нанесенный на мезопористый угольный носитель, вызывает образование меньшего количества метана (нежелательного побочного продукта), чем катализатор, представляющий собой родий, нанесенный на микропористый угольный носитель, и, следовательно, в данных конкретных условиях испытания он лучше Таблица 2 Реакционные условия СО МеОН в сырье МеОН Mel в сырье Объем слоя катализатора Расход газообразного сырья Расход жидкого сырья Время реакции в потоке 1 1 (молярное) 22 1 (молярное) 10мла 149мл/мин 10,4мл/ч 40 - 50ч а Эквивалентны 4,98 и 2,95 г соответственно катализаторов А и Б ТАБЛИЦА 3 КАТАЛИЗАТОР А 46,97 Время Ёпотоке