Спосіб збільшення намагніченості насичення високодисперсних феритових матеріалів

Реферат: Спосіб збільшення намагніченості насичення високодисперсних феритових матеріалів включає модифікування поверхні частинок з характерною морфологією. UA 76538 U (12) UA 76538 U UA 76538 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до порошкової металургії, та може бути використана у технологіях виробництва високодисперсних феритових матеріалів. Клас високодисперсних феритових матеріалів є один з найбільш затребуваних функціональних магнітних матеріалів. Протягом останніх 30 років такі матеріали традиційно використовуються в техніці як підмагнічуюче, записуюче та радіопоглинаюче середовище. В останній час стрімко розвиваються і нові галузі їх застосування, такі як біотехнологія, фармація та медицина. Зі зміною функціонального призначення високодисперсного феритового матеріалу, наприклад, доставка ліків у локальну область організму (майже до розмірів біологічної клітини), високочутлива магнітно-резонансна діагностика та магнітна гіпертермія на зміну «магнітному середовищу» приходить «магнітний наноагент». Таке функціонально виправдане зменшення розмірів феритових частинок від мікро- до нанометрового масштабу вступає в суперечність з теоретично обґрунтованою розмірною межею магнітної стабільності частинки, а саме, критичним суперпарамагнітним об'ємом. Насамперед, це стосується намагніченості насичення як одного з основних функціональних параметрів. Так, в залежності від складу фериту та розміру частинок намагніченість насичення може зменшуватись майже до 50% для γ-Fe2O3 [1] та для BaFe12O19 [2]. Разом з тим, для магнітостабільних частинок, розмір яких є дещо більший за критичний та лежить у діапазоні 10-50 нм, спостерігається суттєва зміна магнітних параметрів у порівнянні з макроскопічним аналогом. Закономірне зниження намагніченості при зменшенні розміру частинок зумовлене зростанням часткового внеску структурно-дефектної приповерхневої області кристалу, з так званою «скошеною» магнітною структурою, тобто структурою, що відрізняється від об'ємної частини кристала. Таким чином, чим менше частинка, тим більший зазначений внесок та, відповідно, тим нижче намагніченість насичення. Відомий спосіб [3], який дозволяє при заданому розмірі частинок компенсувати втрату намагніченості насичення шляхом нанесення на поверхню базової частинки гексафериту BaFe10,4Co0,8Ti0,8O19 шару фериту CoFe2O4, який за кристалічною структурою та хімічним складом максимально наближений до структури та хімічного складу базового феритового порошку. У відповідності зі способом [3] мікрокристалічний феритовий порошок складу BaFe10,4Co0,8Ti0,8O19 ретельно перемішують до створення суспензії у змішаному розчині солей Со(NО3)2 та Fе(NO3)3, згідно зі стехіометрією хімічного складу кобальтової шпінелі (CoFe2O4). Для збереження досягнутого хімічно однорідного стану пастоподібну суспензію, що нанесена у вигляді тонкого шару на поверхню мікрокристалів, охолоджують рідким азотом (кріопросочення) з наступним сублімаційним обезводненням. Потім мікрокристали, що покриті хімічно однорідним вже сольовим каркасом, піддають термообробці при оптимальній, для процесу феритизації шпінельної фази, температурі. В результаті використання зазначеного способу [3] намагніченість насищення кінцевого 2 -1 2 -1 продукту при 300 K складала 65 А·м ·кг (замість 55 А·м ·кг для вихідного порошку). Таким чином, у порівнянні з намагніченістю вихідного порошку, намагніченість насищення кінцевого продукту збільшилась приблизно на 15-17 %. Найближчим аналогом вибрано процес виробництва пластинчастих частинок фериту барію для магнітного запису [4], що включає модифікування поверхні частинок з характерною морфологією, отриманих в результаті кристалізації за будь-якою відомою технологією. Зазначений процес модифікування [4] проводять шляхом змішування фериту барію з воднолужною суспензією Fe(OH)2, яка має рН у межах 8,0-14 та містить 0,1-50 ат. % Fe(II), з наступною термообробкою одержаної суміші при 323-373 K в неокисленій атмосфері. За найближчим аналогом одержують пластинчасті частинки фериту барію з поверхнею, яка модифікована магнетитом FeOyFe2O3 , де 0 < у 40 А·м ·кг у магнітному полі 796 кА·м . В той же 2 -1 час, немодифікований ферит барію того ж складу має М > 40 А·м ·кг у магнітному полі 796 -1 кА·м . Виготовлений за таким способом порошок має двофазну структуру зі збереженою формою частинок. Недоліками відомих способів є відповідна межа підвищення намагніченості, яку забезпечує вибраний тип М-іона та його концентрація, а також застосована технологія покриття частинок. У даному разі, наявність у малих частинок структурно-дефектного приповерхневого шару з об'ємом, який дорівнює розміру самої частинки, не дозволяє, за будь-яких умов, підвищити намагніченість до рівня макроскопічного аналога. В основу корисної моделі поставлена задача створення процесу одержання високодисперсного феритового матеріалу, намагніченість насичення якого максимально наближена до намагніченості насичення його макроскопічного аналога. 1 UA 76538 U 5 10 15 20 25 30 35 Поставлена задача вирішується тим, що в способі, який обрано за найближчий аналог [4], і який включає модифікування поверхні частинок з характерною морфологією, що отримані в результаті кристалізації за будь-якою відомою технологією, згідно з корисною моделлю, модифікування поверхні частинок виконують шляхом усунення ростової поверхні та прилеглих до неї структурно-дефектних приповерхневих шарів. Найкраще, коли високодисперсний порошок заданої дисперсності витримують у агресивному середовищі при температурі 20-50 °C при постійному перемішуванні протягом 1-2 годин. Рекомендовано, як агресивне середовище використовувати кислотний розчин, наприклад розчин соляної кислоти (НСl, рН=1,6). Також використовують лужний розчин, наприклад, розчин їдкого натру (NaOH, рН в межах від 5 до 9). Запропонована корисна модель, на відміну від відомих аналогів, заснована на іншому принципі: замість додаткового нарощування на базових частинках нового за хімічним складом поверхневого шару, при умові, що він має значно більшу намагніченість насичення, усувають першопричину, що призводить до зниження намагніченості насичення при зменшенні масштабності кристалу, а саме, ліквідують структурно-дефектний приповерхневий шар зі «скошеною» магнітною структурою (повністю або частково). Суть способу, що заявляється, пояснюється на прикладі дослідження кінетики розчинення частинок феритів різної структури та розміру у середовищі з різними значеннями рН. Частинки фериту СuРе2О3 синтезували методом хімічного співосадження з подальшою термічною обробкою при відносно низькій температурі феритизації, а саме Т = 400 °C. Середній розмір частинок даного фериту склав 40-50 нм. Частинки гексагонального фериту барію отримували методом осадження з розплаву. Температура феритизації Т складала 1000-1100 °C, тому розподіл частинок за розмірами знаходиться у мікрометровому діапазоні 0,1-1,4 мкм. Вихідні розчини щодо модифікування поверхні частинок вищеозначених феритів готували зі значенням рН=1,6 з використанням 0,2 моль/л розчину хлоридної кислоти (НСl). У вихідні розчини додавали наважки масою 5 г дослідних порошкових зразків феритів при повільному перемішуванні зі швидкістю 100 об./хв. Через кожні 30 хвилин проводили відбір проб, по 10 мл кожна, та додавали такий самий об'єм вихідного розчину у дослідний розчин. Для усунення ростової (природної) поверхні кристалів та прилеглих до неї шарів зі «скошеною» магнітною структурою використовували агресивні середовища - розчини кислоти НСl (рН=1,6) та луги NaOH (pH=7, рН=9). Визначення концентрацій іонів у дослідному розчині проводили методом атомноабсорбційної спектроскопії (спектрофотометр "Сатурн"). Атомізацію виконували у повітряноацетиленовому полум’ї за наступних умов: тиск 0,2 МПа, температура полум'я - 2250 °C. Результати дослідження кінетики розчинності частинок гексафериту BaFe12O19 у середовищах різної кислотності наведено у табл. 1. 40 Таблиця 1 Розчинність мікрокодисперсного гексафериту барію у середовищі з різними значеннями рН Час розчинення, хв рН розчину 30 60 90 120 150 180 30 60 240 240 480 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 5 5 7 9 9 Концентрація Fe(III), моль/л -3 (7,45±0,04)·10 -3 (9,23±0,03)·10 -4 (1,71±0,05)·10 -4 (5,40±0,02)·10 -4 (5,43±0,06)·10 -4 (5,75±0,20)·10 не знайдено не знайдено не знайдено -4 (1,02±0,07)·10 -4 (1,07±0,04)·10 2 Концентрація Ва (II), моль/л -4 (2,1±0,2)·10 -4 (2,4±0,3)·10 -4 (2,5±0,3)·10 -4 (2,6±0,1)·10 -4 (2,7±0,3)·10 -4 (2,7±0,4)·10 не знайдено не знайдено не знайдено не знайдено не знайдено UA 76538 U 5 Максимальна концентрація катіонів барія та заліза, яка перейшла у розчин, спостерігалася у кислому середовищі, при рН=1,6, продовж 180 хвилин. У розчинах з більш високим значенням 2+ рН, у межах 3-9, при розчинені гексафериту барію наявність іонів Ва не знайдена. Результати розчинення високодисперсних частинок фериту CuFe 2O3 в розчинах з різною величиною рН наведено в табл. 2. Таблиця 2 Розчинність високодисперсного порошку мідного фериту у середовищі з різними значеннями рН Час розчинення, хв 30 60 90 120 150 180 30 60 240 240 480 10 15 20 25 30 35 40 рН розчину 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 5 5 7 9 9 Концентрація Fe(III), моль/л -2 (2,67±0,04)·10 -2 (3,21±0,04)·10 -2 (3,93±0,07)·10 -2 (4,46±0,05)·10 -2 (5,01±0,03)·10 -2 (5,71±0,04)·10 -6 (8,92±0,07)·10 -6 (3,57±0,04)·10 не знайдено не знайдено -4 (8,92±0,02)·10 Концентрація Сu(ІІ), моль/л -2 (3,97±0,03)·10 -2 (7,87±0,04)·10 -2 (9,84±0,06)·10 -3 (1,14±0,05)·10 -3 (1,17±0,03)·10 -3 (1,18±0,07)·10 -6 (2,36±0,02)·10 -6 (6,29±0,04)·10 не знайдено не знайдено -4 (1,57±0,04)·10 Максимальна концентрація катіонів Fe та Сu спостерігається у розчині з рН=1,6 після перебування у ньому частинок даного фериту протягом 180 хвилин. В розчинах з більш високим значенням рН, в межах 3-9, розчинення майже не відбувається. При порівняльному аналізі результатів розчинення частинок феритів різних структурних типів та різних за хімічним складом насамперед спостерігалася загальна тенденція розчинення. Максимальна концентрація феритоутворюючих катіонів переходить у розчин з рН=1,6 після перебування у ньому частинок порошку протягом 120 хвилин (наступної години майже не змінюється). У розчинах з більш високим значенням рН, у межах 3-9, розчинення частинок феритів майже не відбувається. На фіг. 1 наведені кінетичні криві процесів розчинення частинок порошкових зразків різних за складом феритів CuFe2O4 та BaFe12O19 у вигляді залежності масової частки феритів, ω, яка перейшла у розчин у кислому середовищі при рН=1,6, від тривалості перебування у ньому t. Найбільше зростання розчинності спостерігалося у перші 90 хвилин дослідження. Потім значення розчинності зразків суттєво не змінювалося. Як видно з графічних залежностей, наведених на фіг. 1, частинки гексафериту барію у 3,8 рази гірше розчиняються у кислому середовищі ніж частинки мідного фериту. При узагальненні результатів експерименту було встановлено, що концентрації катіонів металів, які переходять у розчин, не відповідають стехіометрії відповідних феритів. Це свідчить про те, що під впливом агресивного середовища відбувається повне або часткове стравлення приповерхневого шару частинок, якому притаманна структурна дефектність та суттєве відхилення від стехіометрії хімічного складу. Прикладом реалізації запропонованого способу є апробація корисної моделі на порошкових зразках гексафериту типу М та фериту структурного типу шпінелі, що відрізняються за дисперсністю, хімічним складом та, відповідно, з різним частковим внеском структурнодефектного приповерхневого шару в частинках. За результатами проведених досліджень на фіг. 2 та фіг. 3 наведено криві залежності питомої намагніченості σ від величини зовнішнього магнітного поля Н при температурі 20-25 °C для порошкових зразків феритів CuFe2O4 (фіг. 2) та BaFe12O19 (фіг. 3) до та після обробки подовж 60 хвилин, де, відповідно, позначено: 1 - вихідний порошковий зразок CuFe2O4; 2 - порошковий зразок CuFe2O4, який обробили розчином NaOH, pH=9; 3 - порошковий зразок CuFe2O4, який обробили розчином НСl, рН=1,6. 4 - вихідний порошковий зразок BaFe12O19; 5 - порошковий зразок BaFe12O19, який обробили розчином NaOH, pH=9; 6 - порошковий зразок BaFe12O19, який обробили розчином НСl, рН=1,6. 3 UA 76538 U 5 10 15 20 25 Найсильніший ефект, як і передбачалося, виявлено для нанодисперсного порошку низькоанізотропного фериту шпінельної структури, тому, що частковий внесок приповерхневого шару досить великий та складає до 45-50 % відносно загального об'єму частинки. Для мікродисперсного порошку високоанізотропного гексафериту ефект збільшення намагніченості значно менш через порівняно малого, 5-10 %, часткового внеску приповерхневої області частинок розміром 0,1-1,4 мкм. Таким чином, корисна модель має такі переваги. По-перше, запропонований спосіб збільшення намагніченості насичення відрізняється за принципом досягнення результату. У способі, прийнятому за найближчий аналог, нарощують додатковий шар на поверхню базових частинок, на відміну від запропонованого у корисній моделі, де усувають повністю або частково ростовий структурно-дефектний приповерхневий шар. По-друге, запропонований спосіб є універсальним тому, що не має обмежень за дисперсністю частинок, їх хімічним складом та кристалічною структурою фериту. По-третє, величина ефекту зростання намагніченості насичення, що досягає при використанні відомих способів та запропонованого у корисній моделі, різна. У запропонованому способі є можливість досягнути верхньої межи-значення намагніченості насичення макроскопічного аналога. По-четверте, реалізація корисної моделі не потребує високовартісного спеціального обладнання, наприклад, субліматора, а також високого професіоналізму технолога. Джерела інформації: 1. А.Е. Berkowitz, W.J. Schuele, P.J. Flanders. J. Appl. Phys., 39, 1261 (1968). 2. Ольховик Л.П. Вестник Харьковского ун-та, серия «Физика». 1998, № 1, с. 58-62. 3. Ольховик Л.П., Кузьмичева Т.Г., Шабатин В.П. Многослойные ферритовые микрокристаллы. // Тр. межд. конференций по гиромагнитной бестоковой электронике. МКБЭ. М.: МЭИ, 1995. - С. 532-541. 4. Патент US № 4584242, С04В 35/26, опубл. 22.04.1986. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 40 1. Спосіб збільшення намагніченості насичення високодисперсних феритових матеріалів, який включає модифікування поверхні частинок з характерною морфологією, що отримані в результаті кристалізації за будь-якою відомою технологією, який відрізняється тим, що модифікування поверхні частинок виконують шляхом усування ростової поверхні та прилеглих до неї структурно-дефектних приповерхневих шарів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що високодисперсний порошок заданої дисперсності витримують у агресивному середовищі при температурі 20-50 °C при постійному перемішуванні протягом 1-2 годин. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що як агресивне середовище використовують кислотний розчин, наприклад розчин соляної кислоти (НСl, рН=1,6). 4. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що як агресивне середовище використовують лужний розчин, наприклад розчин їдкого натру (NaOH, pH=5-9). 4 UA 76538 U 5 UA 76538 U 6 UA 76538 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7