Лужна цементна композиція для іммобілізації рідких радіоактивних відходів низького та середнього рівнів активності

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

Лужна цементна композиція для іммобілізації рідких радіоактивних відходів низького та середнього рівнів активності, що включає мелений доменний гранульований шлак, лужний компонент і глинисту складову (бентоніт, каолін), яка відрізняється тим, що для спрощення технологічного процесу цементування, скорочення часу затвердження суміші лужного цементу та рідких радіоактивниї відходів, підвищення морозостійкості та тріщиностійкості кінцевого продукту, підвищення вмісту відходів за об'ємом у цементній матриці при збереженні високої міцності та низької швидкості вилуговування радіонуклідів вона додатково вміщує кальційвмісний компонент у вигляді гідратного вапна чи портландцементу, а як лужний компонент вміщує безводну кальциновану соду чи її суміш з сухим метасилікатом натрію п'ятиводним у співвідношеннях 0,2-0,4:0,6-0,8 відповідно, при наступному співвідношенні компонентів, % за масою:

мелений доменний гранульований шлак

46,5-70,0

кальційвмісний компонент

10,0-17,0

глинистий компонент

10,0-30,0

лужний компонент

5,0-10,0.

Текст

Дивитися

Реферат: Лужна цементна композиція для іммобілізації рідких радіоактивних відходів низького та середнього рівнів активності включає мелений доменний гранульований шлак, лужний компонент і глинисту складову (бентоніт, каолін), вміщує кальційвмісний компонент у вигляді гідратного вапна чи портландцементу. Як лужний компонент вміщує безводну кальциновану соду чи її суміш з сухим метасилікатом натрію п'ятиводним у співвідношеннях 0,2-0,4:0,6-0,8 відповідно, при наступному співвідношенні компонентів, % за масою: мелений доменний гранульований шлак 46,5-70,0 кальційвмісний компонент 10,0-17,0 глинистий компонент 10,0-30,0 лужний компонент 5,0-10,0. UA 95789 U (12) UA 95789 U UA 95789 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Корисна модель належить до галузі локалізації рідких радіоактивних відходів, належить до індексу G21F 9/16 згідно Міжнародної патентної класифікації (Українська версія 2013.01) та може бути використана у атомній енергетиці та радіохімічних виробництвах для іммобілізації у цементній матриці рідких радіоактивних відходів (РРВ) у вигляді сольових розчинів чи пульп іонообмінних смол (ПІС). Назва корисної моделі - "Лужна цементна композиція для іммобілізації рідких радіоактивних відходів низького та середнього рівнів активності". Дана композиція, яка включає мелений доменний гранульований шлак, лужний компонент і глинисту складову (бентоніт, каолін), відрізняється тим, що з метою спрощення технологічного процесу цементування, скорочення часу затвердження суміші лужного цементу та РРВ, підвищення морозостійкості та тріщиностійкості кінцевого продукту, підвищення вмісту відходів за об'ємом у цементній матриці при збереженні високої міцності та низької швидкості вилуговування радіонуклідів вона додатково містить кальційвмісний компонент у вигляді гідратного вапна чи портландцементу, а як лужний компонент містить безводну кальциновану соду чи її суміш з сухим метасилікатом натрію п'ятиводним у співвідношеннях (0,2-0,4):(0,6-0,8) відповідно, при наступному співвідношенні компонентів, % за масою: мелений доменний граншлак 48,0-70,0 кальційвмісний компонент 10,0-17,0 глинистий компонент 10,0-30,0 лужний компонент 5,0-10,0. Спосіб використання такої композиції при іммобілізації РРВ полягає у змішуванні до однорідного стану РРВ у вигляді сольових розчинів чи пульпи іонообмінних смол із складовими лужної цементної композиції при розчинно-цементному відношенні (Р/Ц) не менше 0,75 та розливання отриманого розчину у ємкість (форму) для затвердження. Корисна модель належить до галузі локалізації рідких радіоактивних відходів шляхом цементування, а саме до складів цементів і технології цементування РРВ низького та середнього рівнів активності, що забезпечує отримання штучного каменю з високими показниками міцності, довговічності та низьким ступенем вилуговування радіонуклідів. Рівень техніки - серед аналогів відомий склад лужної цементної композиції, яка містить тонкодисперсний доменний шлак та лужний компонент у вигляді розчинів гідроксиду лужного металу та карбонату лужного металу. При змішуванні такої цементної композиції з розчинами РРВ отримують кінцевий водостійкій продукт у каменеподібному стані [1]. Недоліками такого рішення є невисокі ступінь наповнення РРВ і міцнісні показники кінцевого продукту, наявність спадів міцності у часі, підвищена ступінь вилуговування радіонуклідів. Відомий також склад цементної композиції для іммобілізації луговмісних РРВ у цементній матриці, який містить 50-85 % за масою меленого доменного шлаку або шлаку з добавкою 2,55,0 % за масою клінкеру чи портландцементу та 15-50 % за масою глинистого компоненту [2]. Недоліками такого рішення є підвищена в'язкість суміші з розчинами радіоактивного відходу, понижена тріщиностійкість кінцевого продукту, необхідність віброущільнення суміші при укладанні у форму. Відома лужна цементна композиція для цементування РРВ, яка складається з 79,0-89,8 % меленого доменного гранульованого шлаку, 5,0-10,0 % бентоніту, 0,2-1,0 % суперпластифікатора С-3, 5,0-10,0 % волокнистого азбесту та лужного компоненту у вигляді розчину гідроксиду натрію з концентрацією 80-120 г/л [3]. Недоліками такої цементної композиції є використання висококанцерогенної речовини (азбесту) та зниження рухливості розчинів за рахунок азбесту навіть при відносно високому розчинно-цементному відношенні (Р/В = 0,7-1,06) та використанні суперпластифікатора, необхідність додавання лужного компоненту у розчині, що значно зменшує ступінь наповнення кінцевого продукту вихідним РРВ за рахунок розбавлення сольового розчину чи пульпи, подовжені строки затвердження суміші з радіоактивними розчинами та невисока швидкість набору міцності затверділого продукту в ранньому віці. Найбільш близькими за технічною суттю і результатами технічних досягнень є лужна цементна композиція, яка містить мелений доменний гранульований шлак (80-82 % за масою), глинистий компонент (бентоніт від 12 до 16 % за масою та каолін від 2 до 6 % за масою) та лужний компонент у вигляді розчину гідроксиду натрію з концентрацією 80-100 г/л [4]. Технологія використання такої композиції при іммобілізації РРВ полягає у приготуванні робочого розчину на базі суміші вихідного розчину РРВ та розчину гідроксиду натрію з концентрацією 80-100 г/л і змішуванні останнього з сухими складовими в'яжучої композиції. 1 UA 95789 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Недоліками такого рішення є двостадійна технологія, уповільнені терміни отвердження, підвищена здатність до утворення тріщин, понижена морозостійкість, понижений вміст РРВ за об'ємом у цементній матриці за рахунок розбавлення відходів розчином їдкого натрію. Технічною задачею корисної моделі є спрощення технологічного процесу цементування РРВ у вигляді солових розчинів чи пульп, скорочення часу затвердження суміші геоцемента з РРВ, підвищення морозостійкості та тріщиностійкості кінцевого продукту, підвищення вмісту РРВ за об'ємом у цементній матриці при збереженні високої міцності та низької швидкості вилуговування радіонуклідів. Технічний результат корисної моделі досягається тим, що на відміну від відомого рішення до складу цементу додатково вводять кальційвмісний компонент у вигляді гідратного вапна чи портландцементу, а як лужний компонент вводять безводну кальциновану соду чи її суміш з сухим метасилікатом натрію п'ятиводним у співвідношеннях 0,2-0,4:0,6-0,8 відповідно. Спосіб використання такої композиції при іммобілізації РРВ полягає у змішуванні до однорідного стану РРВ чи пульпи відпрацьованих радіоактивних іонообмінних смол із складовими лужної цементної композиції при розчинно-цементному відношенні (Р/Ц) не менше 0,75 та розлив отриманого розчину у ємкість (форму) для затвердження. Нижче наведений опис та характеристики сировинних компонентів, що використовуються для виготовлення лужної цементної композиції та кінцевого продукту при цементуванні РРВ та пульп. Шлак доменний гранульований за ДСТУ Б В.2.7-261:2011, мелений до питомої поверхні 2 4200-4700 см /г за приладом Блейну, метасилікат натрію п'ятиводний, згідно з нормативними документами, чинними в Україні, кальцинована сода за ГОСТ 5100-85, портландцемент марки не нижче М400 за ДСТУ Б В.2.7-46-2010, гідратне вапно за ГОСТ 9179-77, дрібнодисперсний бентоніт за ГОСТ 28177-89, дрібнодисперсний каолін за ГОСТ 21286-82 чи ГОСТ 19285-73, радіоактивні відходи реакторів АЄС РБМК та ВВР з солевмістом 300 г/л, радіоактивні відпрацьовані іонообмінні смоли (пульпа) АЄС з водовмістом 50 % за масою. Технічний результат запропонованого рішення забезпечується, по-перше, відсутністю додаткової технологічної операції приготування робочого розчину РРВ та пульпи, введенням до їх складу розчину лужного компонента, за рахунок використання останнього у сухому стані у складі лужної цементної композиції, що дозволяє збільшити вміст РРВ та пульп у цементній матриці (кінцевому продукті). По-друге, використання у складі лужного компонента кальцинованої соди та додаткове введення гідратного вапна (Са(ОН)2) чи портландцементу супроводжується катіонним обміном таких складових з утворенням, при їх розчиненні, їдкого лугу та карбонату кальцію, що швидко кристалізується, який, у свою чергу, прискорює кристалізацію гідросилікатних та гідроалюмосилікатних новоутворень, що утворюються в процесі гідратації шлакового компонента та лугу. Крім того, наявність у продуктах гідратації СаСО 3 супроводжується на початкових стадіях структуроутворення синтезом таумаситу (Ca 3Si(OH)6(SO4)(CO3)12H2O), характерною структурою якого є дрібнозернисті паралельноволокнисті кристалічні агрегати (до голчастих). Це додатково армує цементну матрицю кінцевого продукту. Такий напрямок процесу гідратації і синтезу новоутворень сприяє прискоренню твердіння системи: лужний цементрозчин РРВ (пульпа іонообмінних смол) та утворенню жорсткого армованого каркасу цементної матриці, що забезпечує підвищення тріщиностійкості та морозостійкості. Для демонстрації переваги заявленого рішення перед відомим проведено випробування з використанням як складових лужної цементної композиції та РРВ наступних матеріалів: - доменний гранульований шлак ОАО "ММК ім. Ілліча" з вмістом склофази 68 % за масою, 2 помелений у лабораторному кульовому млині до питомої поверхні 430 м /кг, хімічний склад якого наведений в табл. 1; - метасилікат натрію п'ятиводний - порошок білого кольору виробництва ТОВ "Сода-хлорит", м. Березняки (Росія); - портландцемент Тип І М500 виробництва ПАТ "Волиньцемент", м. Здолбунів, Україна; - кальцинована сода, порошок білого кольору, постачальник ТОВ "Маргуліс-Україна", м. Харків; - бентонітовий глинопорошок марки ПБА-18, постачальник ПАТ "Дашуковські бентоніти" за ТУ У 14.2.00223941-003-2004 (Україна); - каолін марки КН-84 постачальник ЗАТ Глуховецький каоліновий завод (Україна); - гідратне вапно - сухий білий порошок, виробник Chemical Systems (Казахстан). - як РРВ за заявленим рішенням використовували імітатори відпрацьованих кубових залишків АЕС РБМК та ВВР (сольових розчинів), характеристики яких наведені в табл. 2; 2 UA 95789 U - як РРВ за прототипом використовували розчин, який імітує розчини АЕС РБМК та відповідає вимогам прототипу (табл. 3); - як пульпи іонообмінних смол використовували імітатори пульп АЄС, характеристики яких наведені в табл. 4. 5 Таблиця 1 Хімічний склад шлаку SiO2 39,3 SO3 1,39 MgO 5,15 Вміст основних оксидів, % за масою Аl2О3 МnО СаО FeO 6,5 0,32 47,6 0,31 K2О 0,51 ТіО2 0,26 Na2O 0,63 Таблиця 2 Склад розчинів РРВ та їх характеристики Склад солей Н3ВО3 NaNO3 NaCl Na2SO4 СаСl2 CuCl2 Fe3O4 NaC2H2O4 CsNO3 SrNO3 Co(NO3)2 Загальний солевміст розчину, г/л 3 Густина розчину, г/см Концентрація солей в розчині, % за масою рН розчину 10 15 АЕС ВВР РРВ-1 РРВ-2 Вміст солей, Вміст солей, г/л г/л 69,2 123,0 131,5 280,6 20,3 33,2 18,6 28,9 2,5 3,4 2,4 3,2 5,7 7,7 6,9 8,9 15,0 14,6 17,5 12,0 13,2 12,4 302,8 527,9 1,15 1,30 АЕС РБМК РРВ-3 Склад солей Вміст солей, г/л NaNO3 Na2SO4 FeCl NaCl NH3·H2O Са(Сl)2 NaOH CsNO3 SrNO3 Co(NO3)2 266,538 20,280 0,016 22,018 0,765 0,023 46,359 15,0 17,5 13,2 401,7 1,24 26,3 40,23 32,8 5,0 4,0 12,0 Визначення строків затвердження розчинів виконували за методом занурення голки приладу Віка (ДСТУ Б В.2.7-185:2009), аналогічно до визначення кінця тужавлення цементів. Випробування кінцевих продуктів на морозостійкість проводили на зразках 4 × 4x16 см у відповідності до методів підготовки зразків за ДСТУ Б В.2.7-48-96. "Бетони. Базовий (перший) метод визначення морозостійкості" з урахуванням вимог ГОСТ Р 51883-220 "Відходи радіоактивні цементовані" щодо температурного інтервалу замороження - відтавання зразків (+40 °C та -40 °C). При цьому відтавання, згідно даного ГОСТ, відбувається на повітрі, а кількість циклів повинно бути не менше 30 з втратою міцності зразків не більше 25 %. Таблиця 3 Склад розчинів РРВ за прототипом (Патент РФ № 2122754) АЕС РБМК РРВ-4 Склад солей Вміст солей, г/л NaNO3 360,0 Na2SO4 27,4 FeCl 0,02 NaCl 29,7 3 UA 95789 U Продовження таблиці 3 Склад солей Вміст солей, г/л NH3·H2O 1,0 Са(Сl)2 0,03 NaOH+NaOH 62,6+37,4=100 CsNO3 20,3 SrNO3 23,6 Co(NO3)2 17,8 Загальний солевміст 579,6 розчину, г/л 3 Густина розчину, г/см 1,35 Концентрація солей в 42,9 розчині, % за масою рН розчину 12,5 Таблиця 4 Склад пульп іонообмінних смол (ПІС) та їх характеристики Найменування показників Вміст катіонітів Вміст аніонітів Вологовміст пульпи: Вміст сухих складових (катіоніт + аніоніт) Густина пульпи, ρ: рН 5 10 15 20 25 30 Одиниці виміру % за масою % за масою % за масою % за масою кг/л од. Показники ПІС-1 ПІС-2 65 35 100 50 50 50 50 1,21 1,07 3,37 5,0 Випробування на тріщиностійкість виконували згідно методики "Гипроцемента" (Бутт Ю.М., Тимашев В.В. "Практикум по химической технологии вяжущих материалов". Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов. М. Высш. школа, 1973, - с. 241). Для цього виготовляли по три зразки кілець з приготовлених розчинів РРВ та цементу, яким наповнювали металеві форми з піддоном діаметром 140 мм, серцевини діаметром 90 мм і висотою 30 мм та зовнішнім кільцем діаметром 127 мм. Потім форму з розчином встановлювали у ванну з гідрозатвором. Після затвердіння з зразків знімали зовнішнє кільце і встановлювали зразки в умови з відносною вологістю 50±5 % і температурою 20±2 °C. Тріщиностійкість визначали за часом від приготування зразків до появи першої тріщини. Ступінь вилуговування Cs за методикою ГОСТ 29114-91 "Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания". Як середовище вилуговування використовували дистильовану воду. Результати випробувань при цементуванні, наведених РРВ та ПІС у складі лужної цементної матриці за заявленим рішенням та за прототипом, показані в табл. 5. Як видно з представлених результатів, заявлене рішення має значні переваги над відомим і полягає у спрощенні технологічного процесу з підготовки складових при цементуванні, можливості збільшення наповнення РРВ у кінцевого продукту за об'ємом на 17,8-32,9 %, підвищенні морозостійкості на 18,75-62,5 % та підвищенні стійкості до тріщиноутворення на 33-4 -5 140 % при збереженні високої міцності 10 МПа і низького ступеня вилуговування Cs (10 -10 2 г/см ·добу). За межами заявленого вмісту складових лужної цементної композиції, як показано в таблиці, значно знижуються міцнісні показники та морозостійкість кінцевого продукту та підвищується ступінь вилуговування цезію. Таким чином, експериментальні дослідження підтверджують заявлені властивості заявленої композиції лужних цементів для іммобілізації рідких радіоактивних відходів низького та середнього рівнів активності. Використання таких цементних композицій можливо реалізувати у атомній енергетиці та радіохімічних виробництвах на базі широко розповсюджених технологічних рішень, які 4 UA 95789 U використовують в Україні та за кордоном для цементування розчинів радіоактивних відходів (РРВ) чи пульп іонообмінних смол (ПІС). Таблиця 5 Склади лужних цементів (ЛЦ) та характеристики сумішей і кінцевого продукту при цементуванні РРВ Склад лужної цементної композиції, % за масою Бентоніт Шлак Склад суміші при цементуванні, % за масою Кальцин, Са(ОН)2 сода ЛЦ 55,0 70,0 60,0 58,0 63,0 48,0 64,0 68,0 55,0 65,0 55,0 48,0 70,0 64,0 Метасил. натрію ПЦ 2 48,0 3 4 30,0 20,0 10,0 20,0 20,0 22,0 30 4,0 6,0 8,0 5,0 2,0 8,0 8,0 5,0 8,0 12,0 17,0 10,0 10,0 20,0 15,0 20,0 4,0 6,0 7,0 8,0 2,0 8,0 8,0 16 15,0 17,0 10,0 17,0 23,0 8,0 17,0 12,0 4,0 0,8 3,2 17,0 18,0 15 64,9 55,2 14,0 80 15,0 10,0 14,0 10,0 14,0 5 52,0 54,1 55,5 54,4 54,4 52,5 55,5 56,9 50,2 50,1 55,9 56,9 54,1 55,5 52,5 6,0 14,0 80* 6,0 Характеристики кінцевого продукту МРЗ, Ступінь Rст Об'єм цикл. вилугов. Р/Ц Розплив Кінець після ТріщиноРРВ в До Цезію по конусу туж., 28 стійкість, суміші, втрати через 28 Віка, мм годин. діб, міс./діб. РРВ-2 РРВ-4 ПІС-2 масі % міцності діб, МПа 25 % г/см2·добу 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Цементування РРВ 48,0 0,92 66,7 240 20 11,5 38 1,8·10-4 45,9 0,85 67,2 220 18 12,0 45 2,6·10-4 Після 44,5 2-х 0,80 63,5 190 15 14,5 48 4,6·10-4 місяців випро0,84 63,1 180 18 18,0 52 2,0·10-4 бування 45,6 тріщин -4 0,84 64,0 170 15 14,0 50 не вияв- 2,2·10 45,6 лено 47,5 0,90 66,8 225 10 20,5 45 2,4·10-4 44,5 0,80 63,8 175 8 14,6 40 3,1·10-4 Цементування ПІС 43,1 0,76 61,5 240 10 18,3 35 9,8·10-5 Після 49,8 2-х 0,99 68,0 175 8 11,0 38 1,0·10-4 місяців 49,9 випро1,00 69,4 185 7 14,2 36 8,8·10-5 бування тріщин -4 0,79 64,5 200 10 12,4 32 не вияв- 1,9·10 44,1 лено 0,76 63,4 190 8 10,8 34 8,6·10-5 43,1 За межами заявленого рішення 45,9 Тріщин 0,85 65,7 190 22 10,2 30 8,8·10-4 немає -4 0,80 63,5 205 28 8,6 28 Тріщина 9,1·10 44,5 через 47,5 1,5 міс. 6,7·10-4 0,90 66,4 230 15 9,5 28 За прототипом (Патент РФ № 2122754) Тріщина 0,54 52,2 130 26 14,2 30 через 7,4·10-4 35,1 1,5 міс. Тріщина 0,81 62,1 180 42 8,0 20 через 25 2,8·10-3 44,8 діб РРВ-1 РРВ-3 ПІС-1 Каолін 1 Характеристики суміші Примітка: * - Р/Ц доведено до значень наповнення РРВ по об'єму, як для представленого рішення. 5 10 Заявлені склади лужної цементної композиції не є очевидними і не витікають з відомих технічних рішень науково-технічної і патентної літератури. Джерела використаної інформації: 4 1. Заявка Японії № 63-67879, МКИ G21F 9/16, 9/30. Опубл. 27.12.88 г. 2. Патент України № 27439 G01F 9/04, 9/16 "Спосіб тверднення радіоактивних відходів". Опубл. 15.09.2000. 3. Патент РФ № 2375773, G21F 9/16 "Композиція для цементування рідких радіоактивних відходів". Опубл. 10.12.2009 p. 5 UA 95789 U 4. Патент РФ № 2122754, G21F 9/16. "Композиція на основі природних та штучних алюмосилікатних матеріалів для затвердження рідких низько- та середньо активних відходів з високою концентрацією солей натрію, вміщуючих радіоцезій". Опубл. 27.11.1998. 5 10 15 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Лужна цементна композиція для іммобілізації рідких радіоактивних відходів низького та середнього рівнів активності, що включає мелений доменний гранульований шлак, лужний компонент і глинисту складову (бентоніт, каолін), яка відрізняється тим, що для спрощення технологічного процесу цементування, скорочення часу затвердження суміші лужного цементу та рідких радіоактивниї відходів, підвищення морозостійкості та тріщиностійкості кінцевого продукту, підвищення вмісту відходів за об'ємом у цементній матриці при збереженні високої міцності та низької швидкості вилуговування радіонуклідів вона додатково вміщує кальційвмісний компонент у вигляді гідратного вапна чи портландцементу, а як лужний компонент вміщує безводну кальциновану соду чи її суміш з сухим метасилікатом натрію п'ятиводним у співвідношеннях 0,2-0,4:0,6-0,8 відповідно, при наступному співвідношенні компонентів, % за масою: мелений доменний гранульований шлак 46,5-70,0 кальційвмісний компонент 10,0-17,0 глинистий компонент 10,0-30,0 лужний компонент 5,0-10,0. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6

Додаткова інформація

Автори англійською

Kryvenko Pavlo Vasyliovych, Petropavlovskyi Oleh Mykolaiiovych

Автори російською

Кривенко Павел Васильевич, Петропавловский Олег Николаевич

МПК / Мітки

МПК: G21F 9/00

Мітки: середнього, композиція, цементна, іммобілізації, відходів, рівнів, радіоактивних, лужна, рідких, активності, низького

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/8-95789-luzhna-cementna-kompoziciya-dlya-immobilizaci-ridkikh-radioaktivnikh-vidkhodiv-nizkogo-ta-serednogo-rivniv-aktivnosti.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Лужна цементна композиція для іммобілізації рідких радіоактивних відходів низького та середнього рівнів активності</a>

Подібні патенти