Спосіб одержання циклогексилгідропероксиду, спосіб окиснення циклогексану без каталізатора

Номер патенту: 44214

Опубліковано: 15.02.2002

Автор: Ван Де Моесдік Корнеліс Герардус Марія

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения циклогексилгидропероксида за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес.% циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес.% циклогексанола, циклогексанона в циклогексане, при этом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200°С и давлении от 4 до 50 бар, в течение промежутка времени от 0,05 до 14 часов, без катализатора, и необязательно подвергая полученную в результате реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что в начале реакции окисления используют циклогексан, содержащий от 0,1 до 3 вес.% оксидных продуктов с линейной или циклическими алкильными цепями, содержащими от 1 до 6 атомов углерода.

2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что окисление ведут непрерывно в серии из, по крайней мере, двух реакторных частей, в которой начало реакции окисления имеет место в первой части реактора или первых частях реакторов, и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора.

3. Способ по пункту 2, отличающийся тем, что оксидные продукты подают в часть реактора, в которой происходит начало окисления.

4. Способ по любому из пунктов 1-3, отличающийся тем, что для окисления циклогексана, в качестве оксидных продуктов, используют муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1-пропанол, 2-пропанол, пропанал, пропанон, бутанал, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентанал, пентанол, циклопентанол, циклогесанол, циклогексанон, 6-гидроксигексанон, 6-гидроксигексанал, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или их смеси.

5. Способ по любому из пунктов 1-4, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, который содержит более 0,25 вес.% оксидных продуктов.

6. Способ по любому из пунктов 1-5, отличающийся тем, что используют оксидные продукты, которые получают из рециклизуемых потоков процесса окисления циклогексана.

7. Способ по любому из пунктов 1-6, отличающийся тем, что проводят реакцию окисления, после которой смесь содержит больше циклогексилгидропероксида, нежели циклогексанола плюс циклогексанона (в вес.%).

8. Способ окисления циклогексана без катализатора в начале процесса, отличающийся тем, что для начала процесса окисления к циклогексану добавляют 0,1-3 вес.% оксидных продуктов с линейными или циклическими алкильными цепями, содержащими 3-6 атомов углерода, и затем пропускают кислородсодержащий газ через смесь циклогексана, причем температуру этой смеси поддерживают между 130°С и 200°С и давление от 4 до 50 бар.

9. Способ по любому из пунктов 1-8, отличающийся тем, что проводят процесс окисления циклогексана, который содержит 0,1-3 вес.% линейных или циклических оксидных продуктов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода.

10. Способ по любому из пунктов 1-8, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, который содержит более 0,1 вес.% оксидных продуктов, содержащих 1-5 атомов углерода и 0,1-1 вес.% оксидных продуктов, содержащих 6 атомов углерода.

11. Способ по любому из пунктов 1-8, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, который содержит 0,1-3 вес.% оксидных продуктов, содержащих 6 атомов углерода.

12. Способ получения циклогексилгидропероксида за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес.% циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес.% циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, при этом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200°С и давлении от 4 до 50 бар в течение 0,05 до 14 часов в отсутствие катализаторов, и необязательно подвергая полученную в результате реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что проводят реакцию окисления, когда в начале процесса окисления в циклогексане содержится от 0,1 до 1 вес.% оксидных продуктов с циклическими алкильными цепями, содержащими 6 атомов углерода.

13. Способ получения циклогексилгидропероксида по п. 12, за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес.% циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес.% циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, при этом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200°С и давлении от 4 до 50 бар в течение от 0,05 до 14 часов без катализатора и необязательно подвергая полученную после реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что в начале реакции окисления циклогексан содержит от 0,1 до 1 вес.% оксидных продуктов с циклическими алкильными цепями, содержащими 1-5 атомов углерода.

14. Способ по любому из пп. 12-13, отличающийся тем, что реакцию ведут непрерывно в серии из, по крайней мере, двух реакторных частей, в которых начало реакции окисления происходит в первой реакторной части или первых реакторных частях и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора.

Текст

Дивитися

1 Способ получения циклогексилгидропероксида за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес % циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес % циклогексанола, циклогексанона в циклогексане, при этом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200°С и давлении от 4 до 50 бар, в течение промежутка времени от 0,05 до 14 часов, без катализатора, и необязательно подвергая полученную в результате реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что в начале реакции окисления используют циклогексан, содержащий от 0,1 до 3 вес % оксидных продуктов с линейной или циклическими алкильными цепями, содержащими от 1 до 6 атомов углерода 2 Способ по пункту 1, отличающийся тем, что окисление ведут непрерывно в серии из, по крайней мере, двух реакторных частей, в которой начало реакции окисления имеет место в первой части реактора или первых частях реакторов, и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора 3 Способ по пункту 2, отличающийся тем, что оксидные продукты подают в часть реактора, в которой происходит начало окисления 4 Способ по любому из пунктов 1 -3, отличающийся тем, что для окисления циклогексана, в качестве оксидных продуктов, используют муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1-пропанол, 2пропанол, пропанал, пропанон, бутанал, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентанал, пентанол, циклопентанол, циклогесанол, циклогексанон, 6-гидроксигексанон, 6 гидроксигексанал, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или их смеси 5 Способ по любому из пунктов 1 -4, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, который содержит более 0,25 вес % оксидных продуктов 6 Способ по любому из пунктов 1 -5, отличающийся тем, что используют оксидные продукты, которые получают из рециклизуемых потоков процесса окисления циклогексана 7 Способ по любому из пунктов 1 -6, отличающийся тем, что проводят реакцию окисления, после которой смесь содержит больше циклогексилгидропероксида, нежели циклогексанола плюс циклогексанона (в вес %) 8 Способ окисления циклогексана без катализатора в начале процесса, отличающийся тем, что для начала процесса окисления к циклогексану добавляют 0,1-3 вес % оксидных продуктов с линейными или циклическими алкильными цепями, содержащими 3-6 атомов углерода, и затем пропускают кислородсодержащий газ через смесь циклогексана, причем температуру этой смеси поддерживают между 130°С и 200°С и давление от 4 до 50 бар 9 Способ по любому из пунктов 1 -8, отличающийся тем, что проводят процесс окисления циклогексана, который содержит 0,1-3 вес % линейных или циклических оксидных продуктов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода 10 Способ по любому из пунктов 1 -8, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, который содержит более 0,1 вес % оксидных продуктов, содержащих 1-5 атомов углерода и 0,1-1 вес % оксидных продуктов, содержащих 6 атомов углерода 11 Способ по любому из пунктов 1 -8, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, который содержит 0,1-3 вес % оксидных продуктов, содержащих 6 атомов углерода 12 Способ получения циклогексилгидропероксида за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес % О 44214 циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, при этом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200°С и давлении от 4 до 50 бар в течение 0,05 до 14 часов в отсутствие катализаторов, и необязательно подвергая полученную в результате реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что проводят реакцию окисления, когда в начале процесса окисления в циклогексане содержится от 0,1 до 1 вес % оксидных продуктов с циклическими алкильными цепями, содержащими 6 атомов углерода 13 Способ получения циклогексилгидропероксида по п 12, за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес % циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, при этом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200°С и давлении от 4 до 50 бар в течение от 0,05 до 14 часов без катализатора и необязательно подвергая полученную после реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что в начале реакции окисления циклогексан содержит от 0,1 до 1 вес % оксидных продуктов с циклическими алкильными цепями, содержащими 1-5 атомов углерода 14 Способ по любому из пп 12-13, отличающийся тем, что реакцию ведут непрерывно в серии из, по крайней мере, двух реакторных частей, в которых начало реакции окисления происходит в первой реакторной части или первых реакторных частях и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5 8вес % циклогексилгидропероксида и 0,1 - 4вес % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, причем реакцию ведут в присутствии кислородсодержащего газа при температуре от 130 до 200°С и давлении от 4 до 50 бар в течение промежутка времени от 0,05 до 14 часов без катализатора, и при желании после реакции предоставляют смеси возможность частичного расширения Такой способ известен из ЕР-А-004105 Циклогексилгидропероксид используют для получения циклогексанола и циклогексанона Для этого циклогексилгидропероксид разлагают на отдельной стадии реакции под действием металлического катализатора Получение циклогексанола и циклогексанона в результате окисления циклогексана, главным образом, в циклогексилгидропероксид без катализатора и последующее разложение циклогексилгидропероксида на отдельной стадии реакции называют некаталитическим окислением циклогексана Существенно, что в процессе реакции окисления не присутствует никаких /металлических/ катализаторов При каталитическом окислении циклогексана в тех случаях, когда обычно используют соединения кобальта и/или хрома - основными образующимися продуктами являются циклогексанол и циклогексан, и, кроме относительно небольшого количества циклогексилгидропероксида, большая часть гидроксилпероксида уже оказывается разложившейся в процессе окисления Как правило, продукт некаталитического окисления содержит такой весовой процент циклогексилгидропероксида, который, по крайней мере, сравним с весовым процентом циклогексанола + циклогексанона Часто количество циклогексилгидропероксида, присутствующее в смеси после реакции, в два раза больше количества циклогексанола + циклогексанона Напротив, в результате каталитического окисления получают смесь, которая содержит менее 50% циклогексилгидропероксида по сравнению с весовым процентом суммы циклогексанола + циклогексанона Очень часто она содержит даже менее 40% пероксида по сравнению с весовым процентом суммы циклогексанол + циклогексанон Преимущества каталитического окисления состоят в том, что реакцию окисления легко вести и просто контролировать Однако недостатком каталитического окисления является относительно большое количество образующихся побочных продуктов, таких как, например, алкилкарбоновые кислоты Учитывая низкую конверсию при окислении циклогексанона /обычно менее 6%, но выше чем 2%/, это является основным недостатком, так как при этом теряется существенная часть исходного материала Однако до сих пор в основных промышленных процессах используют каталитическое окисление При некаталитическом окислении циклогексана получают меньшее количество побочных продуктов Однако к недостаткам этого способа относится то, что весьма трудно начать реакцию окисления и поддерживать ее, так что для приемлемой степени конверсии необходимы более длительные времена и/или более высокие температуры, а с учетом этого теряется часть выгод, так как это тоже приводит к образованию побочных продуктов В настоящем изобретении предложен способ решения этой проблемы, который характеризуется тем, что от 0,1 до Звес % оксидных продуктов с линейной или циклической алкильной цепью, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, присутствует в циклогексане в начале реакции окисления В GB-A-1151287 описан способ, при котором 44214 циклогексан окисляют в присутствии оксидных окислению циклогексана, который получают с продуктов Однако GB-A-1151287 описывает высокой селективностью и относительно быстро окисление циклогексанона при 120°С, а Оксидные продукты с линейными или упомянутые оксидные продукты являются циклическими алкильными цепями являются продуктами, которые содержат такое же конкретными спиртами, ал каналами, количество атомов углеродов, что и алкеноксидами, ал канонами, кислотами и/или циклогексанон Кроме того, непрерывное гидропероксидами Предпочтительно окисление циклогексана происходит в присутствии использовать ал каноны, алканолы, ал каналы и 1,1 - 1,3% циклогексилгидропероксида, и нет алкиленоксиды Примеры подходящих оксидных никаких указаний, насколько много продуктов включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1циклогексилгидропероксида присутствует в пропанол, 2-пропанол, пропанал, пропанон, начале окисления В соответствии со способом бутанал, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2настоящего изобретения начало окисления пентанон, пентанал, пентанол, циклопентанол, промотируют, добавляя дополнительные циклогексанол, циклогексанон, 6оксидные компоненты к реакционной смеси В GBА-1151287 уровень содержания оксидных гидроксигексанон, 6-гидроксигексанал, 1,2компонентов поддерживают в некотором дигидроксициклогексан, интервале после начала окисления В способе циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или GB-A-1151287 циклогексилгидропероксид не их смеси подают в реакционную смесь в начале процесса Как правило, температуры кипения оксидных окисления, но циклогексилгидропероксид продуктов ниже температуры кипения образуется in situ циклогексанона В заявке на патент США-А-349156 описан Предпочтительно использовать смеси способ, в котором окисляют циклоалкан, оксидных продуктов, причем эти смеси легко содержащий 8 - 1 6 атомов углерода в присутствии доступны такого инициатора, как циклоалканолы, Линейные или циклические спирты, алканалы, циклоал каноны и циклоалкилгидропероксиды ал каноны, алкеноксиды, кислоты и/или Однако в А-349156 указано, что окисление алкилгидропероксиды, содержащие 1-6 атомов циклоалканов с большим числом атомов углерода углерода, предпочтительно, добавляют к чистому происходит труднее, нежели окисление циклогексану в начальный момент работы циклогексана установки Можно также использовать циклогексан, в котором эти компоненты уже Учитывая статью Васина с сотр /Химическая присутствуют В остальной части описания слово промышленность, т 20, №7, стр 3-6, 1988/ и "компоненты" будет использоваться для заявку США-А-5043481, оказалось неожиданным, обозначения оксидных продуктов с линейными что добавление Сб-оксидных продуктов в реакцию или циклическими алкильными цепями окисления циклогексана дает преимущества В статье Васина указано, что концентрацию Предпочтительно, чтобы более чем 0,2вес % циклогексанола и циклогексанона в подлежащем и особенно более, чем 0,25вес % этих оксидных окислению циклогексане следует поддерживать продуктов присутствовало бы в циклогексане, насколько можно более низкой, так как их который подлежит окислению Как правило, присутствие приводит к снижению выхода преимущества настоящего изобретения целевых продуктов В заявке США-А-5043481 полностью достигаются, если количество указано, что возврат продуктов окисления в оксидных продуктов ниже, чем 2вес %, причем окислительною зону приводит к существенному верхний предел не является критическим Однако, снижению чистой селективности в расчете на если количество оксидных продуктов слишком моли циклогексилгидропероксида, циклогексанона велико вначале, эффективность способа и циклогексанола Так, в заявке США-А-5043481 снижается, так как быстро достигается указано, что количество Сб-оксидных продуктов, максимальная желательная конверсия подаваемое в окисление, следует поддерживать Количество компонентов Сб, предпочтительно, как можно более низким Кроме того, в заявке менее 1 вес %, а количество компонентов Сб, США-А-5043481 и в литературных ссылках предпочтительно, менее 1вес % указано, что желательно добавлять в больших Окисление можно вести либо порционно, либо количествах третичный спирт к ал кану, непрерывно На практике окисление ведут подлежащему окислению для ускорения непрерывно в серии из по крайней мере двух окисления Это имеет тот недостаток, что свежий частей реактора, в которых количество трет -бутанол, например, необходимо подавать циклогексилгидропероксида, циклогексанола и непрерывно циклогексанона повышается в каждой из частей реактора до тех пор, пока в последней части Из патентной заявки США-А-3109864 /которая реактора не достигают нужного количества этих относится к каталитическому процессу окисления/, оксидных компонентов Сб Начало реакции например, следует, что обычно циклогексан, окисления по способу настоящего изобретения подлежащий рециклизации, очищают происходит в первой части реактора или первых В настоящем изобретении предложен частей реакторов Условия окисления в этой части упрощенный процесс, в котором циклогексан, реактора можно сравнить с начальными подлежащий рециклизации, нет необходимости условиями в случае порционного окисления очищать и нет необходимости в свежем третичном Условия окисления в последнем реакторе можно спирте, который, тем не менее, приводит к 8 менее, чем около 0,05вес % оксидных продуктов с линейными или циклическими алкильными цепями Начало окисления по способу настоящего изобретения, можно определить двумя способа Во-первых, начало окисления происходит, когда от О до 0,5вес % оксидных Сє компонентов, образуются помимо оксидных Сє компонентов, добавленных по способу настоящего изобретения Во-вторых, начало окисления, независимо от количества оксидных компонентов, добавляемых по способу настоящего изобретения, происходит в том случае, когда кислород и циклогексан присутствуют вместе при определенной температуре /130 200°С/ в течение определенного времени пребывания При относительно низких температурах, таких как 160°С, начало окисления произойдет в первые 20 минут При более высоких температурах, таких как 190°С, начало окисления будет уже через первые две минуты Используя закон Арениуса, каждый может легко рассчитать промежуток времени, через который при заданной температуре начнется окисление 44214 сравнить с условиями в конце порционного окисления Окисление предпочтительно ведут в системе реакторов, соединенных последовательно или в трубчатом реакторе с отделениями Обычно кислород или кислородсодержащий газ подают в каждый реактор или часть реактора Очень важно, чтобы окисление начиналось в первом реакторе/реакторах /реакторных частях/, так как в противном случае отходящие газы, покидающие отдельные реакторы, будут содержать слишком много кислорода и углеводородов /таких как испаряющийся циклогексан/ Такие смеси газов могут вызвать взрывы Проведение реакции окисления по способу настоящего изобретения помогает свести к минимуму такой риск Как правило, реакцию ведут автотермически или при контроле за температурой Температурный контроль обычно осуществляют, отводя тепло реакции с помощью газового потока, промежуточного охлаждения или другими способами, известными специалистам Для того чтобы предотвратить попадание переходных металлов /которые промотируют разложение циклогексил-гидропероксида/ в смеси, подлежащие окислению, предпочтительно выбирать реакторы с инертными внутренними стенками Можно, например, использовать реакторы, внутренние стенки которых сделаны из пассивированной стали, алюминия, тантала, стекла или эмали Это особенно важно при получении небольших количеств, когда отношение между площадью стенок и объемом жидкости невыгодно Для больших мощностей нет такой четкой необходимости в придании стенкам реактора инертностных свойств Очевидно, что если пренебрежимо малое количество ионов металла, не оказывающего существенного влияния на ход реакции, попадает в окисляемую смесь, в рамках настоящего изобретения реакцию можно рассматривать как некаталитическое окисление циклогексана В противоположность некаталитическому окислению циклогексана, каталитическое окисление циклогексана - как правило, при добавлении кобальта и/или хрома приводит к получению реакционной смеси с относительно малым количеством циклогексилгидропероксида по сравнению со смесью циклогексанол + циклогексанон Для способа настоящего изобретения существенно, чтобы компоненты уже присутствовали в начале реакции окисления В способе непрерывного окисления компоненты подают в /первую/ часть реактора, где происходит начало окисления Хотя это и не является необходимым, предпочтительно, добавляют компоненты к циклогексану до того, как циклогексан попадает в /первый/ реактор, или предпочтительно, чтобы циклогексан уже содержал эти компоненты, можно также пропускать эти компоненты /необязательно смешанные с частью необходимого циклогексана/ по отдельной линии в /первый/ реактор, и смешивать с находящимся там чистым циклогексаном Под чистым циклогексаном подразумевают циклогексан, который содержит В первом варианте способа настоящего изобретения используют от 0,1 до Звес % компонентов с 1 - 5 атомами углерода Компоненты, содержащие менее 6 атомов углерода, предпочтительны, так как они либо удаляются вместе с испаряющимся циклогексаном, либо их можно легко выделить также при дальнейшем окислении до кислот, или их легко быстро окислить до СО2 при дальнейшем окислении, так что эта смесь после реакции содержит относительно небольшое количество посторонних компонентов Использование таких компонентов весьма выгодно не только из-за того, что они сильно повышают скорость реакции, но также и потому, что было обнаружено, что эти компоненты не оказывают вредного воздействия на селективность процесса окисления Во втором предпочтительном варианте способа настоящего изобретения, кроме того, что используют более 0,1 вес % компонентов, содержащих 1 - 5 атомов углерода, используют также более 0,1 вес % компонентов, содержащих 6 атомов углерода Это относится конкретно к циклогексанолу, циклогексанону и циклогексилгидгопероксиду Весьма подходят также гексанал и циклогексан-эпоксид Предпочтительно, чтобы этот Сб компонент присутствовал в количестве менее, чем 1вес%, так как большие количества снижают селективность по отношению к целевому продукту Этот вариант выгоден, так как в процессе окисления циклогексана количество компонентов с 1 - 5 атомами углерода может оказаться меньшим, чем желательно Поддерживая присущие процессу Сб компоненты в циклогексане, подлежащем рецикл изации, или необязательно компенсируя любые потери за счет свежих продуктов, нет необходимости производить затраты на обновление компонентов с 1 - 5 атомами углерода На практике оказалось, что особенно подходят 44214 10 компоненты с 4 - 5 атомами углерода - помимо 30°С Реакционную смесь предпочтительно тех, в которых содержится 6 атомов углерода охлаждают за счет расширения, но охлаждение можно также осуществить с помощью В третьем варианте способа настоящего теплообменника Если используют расширение, изобретения используют 0,1 - Звес % Сб при этом испаряется часть циклогексана /с компонентов Предпочтительно использовать некоторым количеством Сб-Сб компонентов, менее чем 1вес % Сб компонентов Это которую, предпочтительно, направить обратно на составляет особое преимущество, если стадию окисления Из-за расширения используют полностью "чистый" циклогексан Можно получить Сб компонентов, например, из одновременно происходит концентрирование потока легких компонентов /состоящих циклогексилгидропероксида, который затем преимущественно из гексанала и разлагается Это выгодно, так как делает возможным проводить стадию разложения более циклогексаноксида в циклогексаноне/, то есть эффективно, и так как при этом нужно меньшее отгоняют в процессе очистки циклогексанона До количество катализатора разложения /см далее/ сих пор было обычным сжигать эти компоненты Специалисты могут объединять эти варианты Разложение циклогексилгидропероксида с тем, чтобы независимо от способа окисления происходит после охлаждения под влиянием одну или более из порций можно было бы вводить катализатора переходного металла, например одновременно или независимо кобальта или хрома, предпочтительно по способу ЕР-А-004105 или ЕР-А-09867 В частности, второй вариант предпочтительно проводить, конденсируя отходящие газы, Как правило, температура разложения образовавшиеся в процессе окисления, находится между 20° и 150°С, предпочтительно, необязательно, вместе с газовой смесью, между 50° и 130°С Давление на этой стадии не образующейся при расширении реакционной является критическим и обычно составляет от 1 смеси /вместе с потоком газа/, и подавая их в до 30 бар начало некаталитического окисления В качестве окисляющего агента можно также с успехом использовать циклогексилгидропероксид, циклогексана без стадии дополнительной очистки предпочтительно в концентрации 4 - 50%, при Это обеспечивает тот факт, что нужное получении алканоксида из соответствующего количество С-і-Сб компонентов непрерывно алкена рециклизуют, и в случае непрерывного процесса нет необходимости добавлять линейные или Далее настоящее изобретение будет циклические продукты в процесс, чтобы раскрыто на основании следующих не обеспечить соответствующий ход реакции ограничивающих примеров окисления ПРИМЕРЫ Существуют энергетические преимущества Сравнительный пример А использования тепла, высвобождающегося при В 5-илитровый реактор с обратным конденсации рециклизованного потока газа для холодильником загружают чистый циклогексан нагревания свежего циклогексанового сырья, /99,9 + %, чистота по данным высокоэффективной подаваемого в реактор Это можно осуществить, жидкостной хроматографии, здесь и далее HPZC/ используя теплообменник или непосредственную Температуру поддерживают при 165°С Пары из адсорбцию тепла потока газа в циклогексане, реактора полностью конденсируют в обратном который следует нагреть холодильнике Через реактор продувают воздух и спустя 25 минут эксперимент прекращают Затем В качестве кислородсодержащего газа можно проводят анализ жидкой композиции Кроме использовать кислород как таковой, воздух с циклогексана, там содержится только 0,26 высоким или низким содержанием кислорода, или мольных % циклогексилгидропероксида, 0,02 кислород в смеси с азотом или другим инертные мольных % циклогексанола и 0,01 мольный % газом Воздух предпочтителен, но если его можно циклогексанона Кислоты и Сз 5 компоненты смешать с дополнительным количеством обнаружены лишь в следовых количествах инертного газа для того, чтобы исключить риск взрыва Для исключения риска взрыва обычно Пример I вводят такое количество кислородсодержащего В 5-илитровый реактор с обратным газа, чтобы концентрация кислорода в отходящем холодильником загружают циклогексан Всего в газе оставалась бы ниже пределов циклогексане содержится 0,2 мольных % взрывоопасное™ Кислородное сырье /в расчете циклогексилгидропероксида, циклогексанола и на чистый кислород/, составляет, как правило, от циклогексанона С помощью термостатированной 0,1 до 50л /NTP/ на 1л циклогексана Это бани температуру в реакторе повышают до 165°С количество зависит от скорости реакции и, и поддерживают на этом уровне Через реактор предпочтительно, кислород присутствует в продувают воздух Пары из реактора полностью небольшом избытке, но это не является конденсируют в обратном холодильнике Спустя критическим, и количество кислорода, как 25 минут подачу воздуха прекращают, и реактор правило, не является лимитирующим фактором охлаждают Полученная жидкость содержит 1,89 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,22 Обычно желательно охладить реакционную мольных % циклогексанона, 0,20 % мольных % смесь, покидающую реактор окисления перед тем, циклогексанола, 0,18 мольных % кислот и 0,08 как позволить произойти разложению мольных компонентов, содержащих от 3 до 5 циклогексилгидропероксида Как правило, атомов углерода Этот эксперимент доказывает, реакционную смесь охлаждают, до по крайней что в этом количестве оксидные продукты, мере, 10°С, предпочтительно, по крайней мере, 11 44214 12 содержащие 6 атомов углерода, оказывают как Сб компонентов Эти пары адсорбируют, сильное, ускоряющее реакцию воздействие получая 87,6кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья, которое Пример II подают в первый реактор За счет такой Реактор, описанный в примере I, загружают рециклизации количество оксидных продуктов в циклогексаном, содержащим 0,2 мольных % циклогексане, подлежащем окислению, можно циклогексанола, цилогексанона и поддерживать примерно постоянным, причем это циклогексилгидропероксида, а также 0,25 мольных количество таково, что имеет место равномерная % С4-С5 компонентов /бутанол, пентанон, и спокойная непрерывная реакция В каждый из пентанал и пентанол/ Температуру в реакторе реакторов подают 1,6кг/час воздуха Реакцию и, в устанавливают 165°С После того, как воздух частности, время пребывания в реакторе, продувают в течение 25 минут, реакцию контролируют таким образом /регулируя сырьевой прекращают Полученную жидкость анализируют, поток циклогексана/, что в реакционной смеси, и по данным анализа она содержит 2,97 мольных которую выгружают, содержится несколько % циклогексилпероксида, 0,54 мольных % больше 2% циклогексилгидропероксида В таких циклогексанона, 0,43 мольных % циклогексанола, условиях время пребывания в реакторе 0,41 мольных % кислоты и 0,29 мольных % С4-С5 составляет около 0,7 часа, а поток, поступающий компонентов Этот эксперимент доказывает, что из 4 реактора окисления, составляет 88,6кг/час добавление С4-С5 компонентов существенно Этот поток содержит 2,2вес % повышает скорость реакции Пример III Повторяют эксперимент примера II при температуре 160°С Спустя 25 минут реакцию останавливают Состав жидкой композиции 2,03 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,21 мольных циклогексанона, 0,19 мольных % циклогексанола, 0,13 мольных % кислот и 0,26 мольных % С3-С5 компонентов Этот эксперимент доказывает, что при той же конверсии, что и в примере I, достигается гораздо более высокая селективность /0,13 мольных % кислот вместо 0,28 мольных %/ за счет использования температуры реакции на 5°С ниже Пример IV В реактор загружают циклогексан, содержащий 0,3 мольных % циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида, и 0,25 мольных % С4-С5 компонентов Температуру в реакторе повышают до 160°С и через него продувают воздух Спустя 25 минут реакцию останавливают По данным анализа полученная жидкость имеет следующий состав 2,05 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,23 мольных % циклогексанола, 0,27 мольных % циклогексанона, 0,15 мольных % кислот и 0,31 мольных % С3-С5 компонентов Этот эксперимент доказывает, что благодаря добавлению С4-С3 компонентов большее количество компонентов Сб не оказывает вредного воздействия на полную селективность по сравнению с примером II Пример V В первый реактор из каскада из 4 реакторов, соединенных последовательно /по 25л каждый/, загружают 141,6кг/час циклогексана Кроме циклогексана, этот поток содержит 0,12вес % циклогексилгидропероксида, 0,32вес % циклогексанола, 0,19вес % циклогексанона и 0,34вес % С1-С5 компонентов Реактор работает в непрерывном режиме при давлении 9,7 бар, при температуре 169-170°С Поток, поступающий из верхней части реактора, содержит, помимо азота, 54кг/час паров циклогексана с небольшим количеством СгСб компонентов Оксидные продукты состоят, главным образом из бутанола, 2-пентанона, пентанола, пентанала и циклопентанола, то есть, главным образом, из С4Сб компонентов, и гексанала и эпоксициклогексана циклогексилгидропероксида, 1,6вес % циклогексанола, 0,76вес % циклогексанона, 0,4вес % кислоты и 0,27вес % С3-С5 компонентов Эффективность с точки зрения целевого продукта /циклогексилгидропероксида, циклогексанона и циклогексанола/ составляет 87вес % За счет расширения /испарения, главным образом, циклогексана/ температуру реакционной смеси снижают до 110°С Концентрация циклогексилгидропероксида в смеси после охлаждения составляет 3,1 вес % Пример VI В первый реактор, описанный в примере V, загружают 181 кг/час циклогексана Состав этой композиции 0,12вес % циклогексилгидропероксида, 0,27вес % циклогексанола, 0,16вес% циклогексанона и О.бЗвес % С1-С5 компонентов Реакторы окисления функционируют, как и в примере V, при давлении 9,7 бар и температуре 169 - 170°С Помимо азота, поток, выходящий из верхней части реакторов, содержит 66,5кг/час паров циклогексана с небольшими количествами СгСб компонентов Эти пары абсорбируют в 114,5кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья для первого реактора В каждый из реакторов подают 1,8кг/час воздуха Реакцию, в частности время пребывания, контролируют таким образом /регулируя сырьевой поток циклогексана/, чтобы в отходящем из верхней части реакторов потоке содержалось бы несколько больше, чем 2% циклогексилгидропероксида В таких условиях время пребывания в реакторе составляет 0,55 часа, а поток, покидающий 4-й реактор, составляет 115,5кг/час Этот поток содержит 2,3вес % циклогексилгидропероксида, 1,3вес % циклогексанола, О.бвес % циклогексанона, 0,31 вес % кислоты и 0,28вес % С3-С5 соединений Селективность с точки зрения целевого продукта /циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол/ составляет 88вес % Этот пример доказывает, что существует явное повышение скорости реакции после повышения содержания С3-С5 компонентов с примерно 0,3 до примерно О.бвес %, тогда как селективность по целевым соединениям даже несколько повышается 44214 14 13 В этом примере доказано также, что возможно содержащий циклогексилгидропероксид, подают вести спокойную равномерную, непрерывную на стадию разложения пероксида, как описано в реакцию окисления циклогексана без примере 1 ЕР-А-92867 Полученную смесь, катализатора содержащую главным образом циклогексанол и циклогексанон, разделяют перегонкой В первой Пример VII колонне выделяются компоненты, более легкие, По способу примера VI подают 181 кг нежели циклогексанон Они состоят из гексанала, циклогексана, который содержит 90кг/час чистого 1,2-дигидроксициклогексана, эпоксициклогексана циклогексана 66,5кг/час паров из реакторов и и некоторого количества циклогексанона 24,5кг/час паров, полученных при расширении смеси, покидающей реактор /что приводит к По способу примера II циклогексан окисляют охлаждению смеси со 180°С до 110°С/ на воздухе, причем 1,0вес % смеси из Композиция циклогексанового сырья, подаваемая вышеуказанной первой колонны добавляют к в первый реактор, представляет собой 0,19вес% чистому циклогексану /гак, чтобы циклогексан циклогексилгидропероксида, 0,35вес % содержал О.Звес % Cs и О.бвес % Сє компонентов/ Состав жидкости, получаемой после 25 минут циклогексанола, 0,21 вес % циклогексанона и окисления, составляет 2,6вес % 0,72вес % С3-С5 компонентов Поток, покидающий четвертый реактор, составляет 115кг/час Этот циклогексилгидропероксида, 0,47вес % поток содержит 2,4вес % циклогексанола, 0,74вес % циклогексанона, 0,41 вес % кислот и 0,62 мольных % компонентов циклогексилгидропероксида, 1,5вес % С3-С5 циклогексанола, 0,8вес % циклогексанона, 0,42вес % кислот и О.ЗОвес % С3-С5 компонентов Этот пример показывает, что существует несколько точек в способе получения Этот эксперимент показывает, что поток циклогексанона и циклогексанола, в которых рецикла из процесса весьма подходит для подачи образуются оксидные продукты, которые можно С3-С5 компонентов в циклогексан весьма выгодно использовать в способе Пример VIII настоящего изобретения Поток, полученный в примере VI и ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90

Додаткова інформація

МПК / Мітки

МПК: C07C 49/403, C07C 407/00, C07C 45/33, C07C 35/00, C07C 409/00, C07C 29/50, C07C 27/00

Мітки: каталізатора, спосіб, одержання, циклогексилгідропероксиду, окиснення, циклогексану

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/7-44214-sposib-oderzhannya-ciklogeksilgidroperoksidu-sposib-okisnennya-ciklogeksanu-bez-katalizatora.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання циклогексилгідропероксиду, спосіб окиснення циклогексану без каталізатора</a>

Подібні патенти