Спосіб виробництва гідрогенпероксидів алкібензенів у м’яких умовах та у присутності каталітичних систем

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спосіб одержання гідрогенпероксидів алкібензенів, який відрізняється тим, що алкілбензен вступає в реакцію з киснем у присутності каталітичної системи, що містить N-гідроксіімід або N-гідроксисульфамід, радикальний ініціатор не присутній у цій системі, та полярний розчинник, вибраний з групи, що містить кетони, нітрили, естери, третинні спирти, діалкілкарбонати, де співвідношення між об'ємом полярного розчинника та об'ємом алкілбензену знаходиться у межах від 1:1 до 1:10.

2. Спосіб за п. 1, де алкілбензени охоплюють ізопропіл-, втор-бутил-, циклогексил-, циклооктил-, циклододецилбензени.

3. Спосіб за п. 1, де N-гідроксифталімід та N-гідроксисахарин є вибраними як каталізатори.

4. Спосіб за п. 1, де температура реакції не перевищує 120 °C.

5. Спосіб за п. 1, де реакцію з киснем чи повітрям проводять при тиску 1-20 бар.

6. Спосіб за п. 4, де реакцію проводять при температурі у межах 50-100 °C.

7. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярним розчинником є ацетон, коли алкілбензен є ізопропілбензеном (куменом).

8. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярний розчинник є метилетилкетоном, коли алкілбензен є втор-бутилбензеном.

9. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярний розчинник є циклогексаноном, коли алкібензен є фенілциклогексаном.

10. Спосіб за пп. 1 та 3, де каталізатор одержують відділенням полярного розчинника та кристалізацією з реакційної суміші.

11. Спосіб за пп. 1 та 3, де каталізатор одержують екстракцією водою.

12. Спосіб за пп. 1 та 3, де кількість N-гідроксипохідної каталізатора знаходиться у межах від 0,1 до 10 моль % відносно алкілбензену.

Текст

Дивитися

Реферат: Спосіб одержання гідрогенпероксидів алкібензенів, який відрізняється тим, що алкілбензен вступає в реакцію з киснем у присутності каталітичної системи, що містить N-гідроксіімід або Nгідроксисульфамід та полярний розчинник. UA 103762 C2 (12) UA 103762 C2 UA 103762 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід стосується способу виробництва гідроген-пероксидів алкілбензенів у м'яких умовах та у присутності нових каталітичних систем. Гідроген-пероксиди алкібензенів є корисними проміжними сполуками для виробництва фенолу та різних важливих кетонів (ацетону, метилетилкетону, циклогексанону) шляхом аеробного окиснення алкібензенів як-то ізопропіл-, циклогексил- та втор-бутил-бензенів, які можуть бути легко отримані шляхом алкілування бензену прийнятними алкенами (пропеном, бутеном, циклогексеном, циклооктеном та циклододеценом). Промислове виробництво фенолу базується на способі Хока, який полягає у самоокисненні кумену прийнятним гідроген-пероксидом та його наступним розкладанням, яке каталізоване кислотою, до фенолу та ацетону (Ull-man's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH). Найбільш складним етапом, що здебільшого впливає на процес у цілому, є самоокиснення, де гідроген-пероксид присутній як ініціатор розкладання радикального ланцюга до кумілоксилового радикалу. Останній може утворювати куміловий спирт відділенням гідрогену з кумену або піддаватися бета-розщепленню, створюючи ацетофенон та метиловий радикал. Ці аспекти визначають різні недоліки, що впливають на загальний процес. Селективність утворення гідроген-пероксиду зменшується в тій мірі, в якій сам гідрогенпероксид виступає в якості ініціатору. З іншого боку, розкладання гідроген-пероксиду зростає із збільшенням його конверсії та температури. Високий рівень конверсії спричинює більш високу концентрацію гідроген-пероксиду, отже більший розкладання та меншу селективність. Більш того, метиловий радикал, сформований шляхом бета-розщеплення кумілоксилового радикалу, окиснюється згідно з умовами реакції до мурашиної кислоти. Остання каталізує розкладання гідроген-пероксиду до фенолу, який інгібує процес окиснення. Внаслідок цього, у промислових виробництвах мурашина кислота створює необхідність присутності основи для нейтралізації карбонової кислоти. З метою усунення або зменшення цих перешкод були розглянуті різні засоби, як-то використання прийнятних комплексів металів у якості каталізаторів або спів-каталізаторів, що підвищують рівень перетворення та дозволяють працювати при нижчих температурах, при яких гідроген-пероксид є більш стабільним (Ishii, Y. et al. J. Моl. Catalysis A, 1987, 117, 123) більш висока термальна стабільність гідроген-пероксидів при низьких температурах, проте, є негативно балансованою коло окислювально-відновного розкладання, спричиненого солями металів. В результаті доведено, що ці каталітичні системи є недостатніми для отримання гідроген-пероксидів, незважаючи на те, що вони мають велике промислове значення для отримання інших окиснених продуктів (спиртів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот). Нещодавно для аеробного окиснення кумену та інших алкіл-бензенів було запропоновано нову каталітичну систему, що заснована на використанні N-гідроксимідів та сульфамідів, поєднаних з радикальними ініціаторами, як-то пероксиди та азо-похідні, які діють без солей металів (Ishii, Y. at al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 and 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. at al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. at al. WO 2007/073916 Al; патенти США 6, 852, 893; 6, 720, 462). N-гідроксифталімід, який може бути легко отриманим з дешевих промислових продуктів (фталевого ангідриду та гідроксиламіну) представляє особливий інтерес. Каталітична активність (Minisci, F. et al. J. Моl. Catal. A, 2003, 63, 204 and 2006, 251, 129; Recupero, F. and Punta C, Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842) пов'язана з більш високим рівнем видалення -1 -1 гідрогену з кумену за допомогою нітроксидного радикалу (3,25 М с при 25 °C), виробленого у каталітичному циклі з N-гідроксифталіміду, відносно рівня видалення гідрогену з кумену -1 -1 кумілпероксиловим радикалом (0,18 М с при 25 °C), залученим до безкаталізного ланцюгового процесу. У присутності N-гідроксифталіміду, пероксидів та діоксиранів доведено наявність значної активності для утворення кумен-гідроген-пероксиду у м'яких аеробних умовах, з великою конверсією та селективністю. (Minisci et al. PCT/EP07/008341). Поведінка пероксидів та діоксиранів не корелює з класичними ініціаторами (Adv, Synth. Catal. 2001, 343, 809 and Adv, Synth. Catal. 2004, 346, 1051; патент США 6, 720, 462), у яких їх термічне розкладання дає радикали, що ініціюють ланцюгову реакцію самоокиснення, каталізовану N-гідрокси-похідними. Пероксиди та діоксирани є стабільними при робочих температурах. У присутності N-гідрокси-похідних вони формують нітроксидні радикали за допомогою механізму індукованого гомолізу (Minisci, F. et al. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421). Використання N-гідрокси-похідних показало несподівані переваги щодо некаталітичного самоокиснення, але від розкладання ініціаторів також походять різні незручності. Заявники нещодавно виявили, що N-гідроксифталімід може каталізувати перокиснення кумену при м'яких умовах, якщо аеробне окиснення проводять у присутності помірної кількості полярних сольвентів (кетонів, нітрилів, естерів, діалкіл-карбонатів та третинних спиртів), які є 1 UA 103762 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 повністю стабільними у робочих умовах. При цих умовах, кисень сам ініціює ланцюгову реакцію радикалу, що веде до утворення гідропероксиду, створюючи відповідний нітроксильний радикал з N-гідрокси-похідної. У відсутності N-гідрокси-похідної при таких само робочих умовах не відмічено ніякої суттєвої реакції. Селективність цього способу відносно гідроген-пероксиду є надзвичайно високою (близько 99 %) та при ньому немає утворення побічних продуктів, що походять з радикального ініціатору (не показано у цей системі), або від розкладання кумен-гідроген-пероксиду або N-гідроксипохідної. Каталізатор залишається незмінним та може бути легко відновленим у кінці реакції за допомогою кристалізації та екстракції водою. Тому процент вартості каталізатору у загальному процесі є незначним. У тих саме робочих умовах при відсутності полярних сольвентів ніякого суттєвого окиснення не виявлено. Окиснення кумену при 125 °C, каталізоване N-гідроксифталімідом, у присутності кумілгідропероксиду проходить з високою конверсією також без полярних сольвентів, але селективність до гідроген-пероксиду є < 70 % та спостерігали розкладання каталізатора. Цей результат контрастує з тим, що було виявлено у патенті (патент США 6, 852, 893 В2) де заявлена селективність 99.9 % відносно гідроген-пероксиду у таких саме умовах, тоді як нічого не вказано щодо частки каталізатору. Наступні експерименти у спробі повторити приклад, наданий у цьому патенті, завжди приводили до селективності відносно гідроген-пероксиду < 70 % та до руйнування каталізатору. З іншого боку, у єдиному прикладі, включеному у патент США 6, 852, 893 В2, спосіб аналізу кумен-гідроген-пероксиду не був показаний. Аналітичний спосіб, що описаний у цьому документі, для того, щоб визначити селективність відносно гідроген-пероксиду та перевірити подальшу долю каталізатору, базується на 1 вимірюваннях Н ЯМР, здійснених на реакційній суміші, порівняно з отриманими результатами з чистих проб кумен-гідроген-пероксиду та N-гідроксифталіміду. Селективність відносно гідрогенпероксиду була більш поглиблено підтверджена за допомогою йодометричного титрування. У перокисненні кумену, ацетон є найбільш корисним серед полярних розчинників, оскільки його отримують як побічний продукт протягом кислотного розкладання гідроген-пероксиду до фенолу. Проте попит на фенол постійно зростає по відношенню до попиту на ацетон. Тому також зростає потреба у способах виробництва фенолу, які уникають утворення ацетону. Зокрема, перокиснення втор-бутилібензену є привабливим, оскільки вартість пропілену, широко застосованого, для виробництва поліпропілену та оксиду пропілену, стосовно вартості бутанів, є постійно зростаючою та пропозиція є менше, ніж вимоги ринку. Більш того, метил-етил-кетон, отриманий разом з фенолом після перокиснення втор-бутилбензену, поширено застосовують як розчинник у хімічній промисловості. Цикло-алкілбензени, які можна легко отримати шляхом алкілування бензену з циклоалкенів, є також корисними складовими процесів перокиснення у способі, що є об'єктом цього винаходу. Прийнятні цикло-алканони, отримані разом з фенолом, мають велике промислове значення для виробництва лактонів та дикарбонових кислот. Таким чином, об'єктом даного винаходу, що викладений у доданих заявах, є отримання пероксидів алкібензенів, як-то ізопропіл-, втор-бутил-, цикло-алкілбензени, шляхом їх аеробного окиснення у присутності каталітичних систем, які містять N-гідроксиміди або Nгідроксисульфаміди, асоційовані з полярним розчинником. Температура не перевищує 120 °C та переважно є у межах від 50 до 100 °C. Полярний розчинник, такий як кетон, а також вищезгадані похідні кислотного розкладання гідроген-пероксиду (ацетон, метил- етил-кетон, циклогексанон) або інші розчинники як-то нітрили, ефіри, спирти третього порядку, діалкіл карбонати, також є стабільними в умовах реакції. Кількість N-гідрокси-похідного каталізатору є переважно у межах з 0.5 до 10 моль%. Співвідношення об'єму полярного розчинника до об'єму алкібензену коливається переважно у межах від 1:1 та 1:10. N-гідрокси-похідну, зокрема більш придатний N-гідроксифталімід, у кінці реакції головним чином отримують кристалізацією з реакційної суміші, з котрої полярний розчинник був вилучений шляхом дистиляції. Невелику кількість залишкового каталізатора отримують екстракцією водою реакційної суміші. У тих само умовах, при відсутності як N-гідроксифталіміду, так і, полярного розчинника, ніякої суттєвої реакції окиснення не спостерігають. Наступні приклади надані з метою пояснення, але без будь-яких обмежень способу даного винаходу Приклад 1 2 UA 103762 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Розчин 20 мл кумену (144 ммоль), 7.5 мл ацетону та 1.44 ммоль N-гідроксифталіміду 1 збовтували при 65 °C 24 години в атмосфері кисню під тиском 1 бар. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену у 35 % з селективністю куміл-гідроген-пероксиду 99 % без суттєвого розкладання N-гідроксифталіміду. Ацетон був вилучений дистиляцією та 1.29 ммоль N-гідроксифталіміду було кристалізовано охолодженням. Далі 0.03 ммоль N-гідроксифталіміду було отримано екстракцією з води. Приклад 2 Застосовано спосіб з прикладу 1 з використанням розчину 3.6 ммоль N-гідроксифталіміду у 1 10 мл кумену та 10 мл ацетону при 58 °C. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 37 % з селективністю стосовно куміл-гідроген-пероксиду 99 %. Було отримано 3.2 ммоль N-гідроксифталіміду. Приклад 3 Застосовано спосіб з прикладу 1 з використанням 7.5 мл ацетонітрилу при 70 °C замість 1 ацетону. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 48 % з селективністю стосовно куміл-гідроген-пероксиду 99 % (результат підтверджено йодометричним титруванням). Було отримано 1.31 ммоль N-гідроксифталіміду. Приклад 4 Застосовано спосіб з прикладу 1 з використанням розчину 0.7 ммоль N-гідроксифталіміду у 1 10 мл кумену та 3.7 мл 2-пентанону при 100 °C впродовж 6 годин. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 39 % з селективністю стосовно куміл-гідроген-пероксиду 99 %. Було отримано 0.64 ммоль N-гідроксифталіміду. Приклад 5 Застосовано спосіб з прикладу 1, у відсутності N-гідроксифталіміду. Суттєвої конверсії кумену не виявлено. Приклад 6 Застосовано спосіб з прикладу 1, у відсутності ацетону. Конверсія кумену є < 1 %. Приклад 7 Розчин 10 мл кумену (72 ммоль), 1.44 мл куміл-гідроген-пероксиду та 0.72 ммоль N1 гідроксифталіміду збовтували при 125 °C 6 годин в атмосфері кисню під тиском 1 бар. Н-ЯМРаналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 63 % з селективністю стосовно кумілгідроген-пероксиду 68 % (результат підтверджено йодометричним титруванням). Головним побічним продуктом є куміловий спирт та вторинними продуктами є ацетофенон та дикумілпероксид. N-гідроксифталімід є головним чином у розкладеному стані. Приклад 8 Розчин 10 мл втор-бутил-бензену (64.3 ммоль), 3.75 мл ацетонітрілу та 0.64 ммоль Nгідроксифталіміду збовтували при 7 0 °C протягом 24 годин в атмосфері кисню під тиском 1 бар. 1 Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію втор-бутилбензену 20 % з селективністю стосовно втор-бутил-гідроген-пероксиду 89 % (результат підтверджено йодометричним титруванням) та 11 % ацетофенону. Ацетонітрил був вилучений дистиляцією та 0.57 ммоль Nгідроксифталіміду було отримано. Приклад 9 Розчин 10 мл феніл-циклогексану (58.8 ммоль), 3.75 мл ацетонітрилу та 0.58 ммоль N1 гідроксифталіміду збовтували при 70 °C 24 години у атмосфері кисню під тиском 1 бар. Н-ЯМРаналіз реакційної суміші показав 14 % конверсії феніл-циклогексану з селективністю стосовно 1феніл-циклогексил-гідроген-пероксиду 100 % (результат підтверджено йодометричним титруванням та аналізом ГХ-МС у присутності внутрішнього стандарту після перетворення гідроген-пероксидом у відповідний спирт з РРh3). Розкладання N-гідроксифталіміду не відмічено. Ацетонітрил було вилучено дистиляцією та було отримано 0.52 ммоль Nгідроксифталіміду. Приклад 10 Застосовано спосіб з прикладу 8, у відсутності ацетонітрилу. Суттєвої конверсії вторбутилбензену виявлено не було. Приклад 11 Застосовано спосіб з прикладу 9, у відсутності ацетонітрилу. Суттєвої конверсії фенілциклогексану виявлено не було. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 60 1. Спосіб одержання гідрогенпероксидів алкібензенів, який відрізняється тим, що алкілбензен вступає в реакцію з киснем у присутності каталітичної системи, що 3 UA 103762 C2 5 10 15 20 містить N-гідроксіімід або N-гідроксисульфамід, радикальний ініціатор, не присутній у цій системі, та полярний розчинник, вибраний з групи, що містить кетони, нітрили, естери, третинні спирти, діалкілкарбонати, де співвідношення між об'ємом полярного розчинника та об'ємом алкілбензену знаходиться у межах від 1:1 до 1:10. 2. Спосіб за п. 1, де алкілбензени охоплюють ізопропіл-, втор-бутил-, циклогексил-, циклооктил-, циклододецилбензени. 3. Спосіб за п. 1, де N-гідроксифталімід та N-гідроксисахарин є вибраними як каталізатори. 4. Спосіб за п. 1, де температура реакції не перевищує 120 °C. 5. Спосіб за п. 1, де реакцію з киснем чи повітрям проводять при тиску 1-20 бар. 6. Спосіб за п. 4, де реакцію проводять при температурі у межах 50-100 °C. 7. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярним розчинником є ацетон, коли алкілбензен є ізопропілбензеном (куменом). 8. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярний розчинник є метилетилкетоном, коли алкілбензен є втор-бутилбензеном. 9. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярний розчинник є циклогексаноном, коли алкібензен є фенілциклогексаном. 10. Спосіб за пп. 1 та 3, де каталізатор одержують відділенням полярного розчинника та кристалізацією з реакційної суміші. 11. Спосіб за пп. 1 та 3, де каталізатор одержують екстракцією водою. 12. Спосіб за пп. 1 та 3, де кількість N-гідроксипохідної каталізатора знаходиться у межах від 0,1 до 10 моль % відносно алкілбензену. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Process for the production of alkylbenzene hydroperoxides under mild conditions and in the presence of new catalytic systems

Автори англійською

Clerici, Angelo, Clerici, Alberto, Minisci, Francesco, Punta, Carlo, Recupero, Francesco, Gambarotti, Cristian, Spaccini, Raffaele

Автори російською

Миниши Франческо, Пунта Карло, Рекуперо Франческо, Гамбаротти Кристиан

МПК / Мітки

МПК: C07C 409/00, C07C 407/00

Мітки: спосіб, умовах, алкібензенів, виробництва, гідрогенпероксидів, каталітичних, м'яких, систем, присутності

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/6-103762-sposib-virobnictva-gidrogenperoksidiv-alkibenzeniv-u-myakikh-umovakh-ta-u-prisutnosti-katalitichnikh-sistem.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб виробництва гідрогенпероксидів алкібензенів у м’яких умовах та у присутності каталітичних систем</a>

Подібні патенти