Застосування похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, її естерів та/або її солей для підвищення толерантності рослин до абіотичного стресу

Є ще 42 сторінки.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Застосування похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (І) або їх солей

, (I)

де

R1 означає галоген, розгалужений або нерозгалужений (С1-С6)-алкіл, (С3-С7)-циклоалкіл, (С2-С4)-алкеніл, (С1-С4)-алкініл, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкілтіо, гало-(С2-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкокси, карбокси, (С1-C4)-алкоксикарбоніл,

R2 означає водень, розгалужений або нерозгалужений (С1-С6)-алкіл, (С3-С7)-циклоалкіл, (С2-С6)-алкеніл, (С2-С6)-алкініл, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкіл, гало-(С1-С6)-алкіл та

n означає 0, 1, 2 або 3,

для підвищення толерантності рапсу, пшениці та кукурудзи до стресу, викликаного засухою.

2. Застосування за п. 1, де сполуки загальної формули (І) являють собою солі загальної формули (II)

, (II)

де

(R1) і n мають вказані у п. 1 значення,

катіон (М) означає ізопропіламоній, амоній, Li+, Na+, K+, Me4N+, nBu4N+, (HOCH2CH2)3NH+ або HOCH2CH2NH3+ тa z означає число 1.

3. Спосіб підвищення толерантності рапсу, пшениці та кукурудзи до стресу, викликаного засухою, який відрізняється тим, що достатню нетоксичну кількість однієї або кількох похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (І) за п. 1 та/або однієї або кількох її солей за п. 2 наносять на поверхню, на якій бажаним є підвищення толерантності до стресу, викликаного засухою, і де обробляють рослини, їх насіння або площу, на якій рослини ростуть.

4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що стійкість до стресу, викликаного засухою, оброблених таким чином рапсу, пшениці та кукурудзи порівняно із необробленими рослинами в однакових фізіологічних умовах підвищується щонайменше на 3 %.

5. Похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти і її естери загальної формули (I)

, (I)

де

R1 означає галоген, розгалужений або нерозгалужений (С1-С6)-алкіл, (С3-С7)-циклоалкіл, (С2-С4)-алкеніл, (С1-С4)-алкініл, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкіл, (C1-С4)-алкілтіо, гало-(С2-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкокси, карбокси, (С1-С4)-алкоксикарбоніл,

R2 означає водень, розгалужений або нерозгалужений (С1-С6)-алкіл, (С3-С7)-циклоалкіл, (С2-С6)-алкеніл, (С2-С6)-алкініл, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкіл, гало-(С1-С6)-алкіл та

n означає 0, 1, 2 або 3,

за винятком етил-(1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінату,

а також солі загальної формули (II)

, (II)

де

R1 означає галоген, розгалужений або нерозгалужений (С1-С6)-алкіл, (С3-С7)-циклоалкіл, (С2-С4)-алкеніл, (С1-С4)-алкініл, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкілтіо, гало-(С2-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкокси, карбокси, (С1-С4)-алкоксикарбоніл,

n означає 0, 1, 2 або 3,

катіон (Μ) означає ізопропіламоній, амоній, Li+, Na+, K+, Me4N+, nBu4N+, (HOCH2CH2)3NH+ або HOCH2CH2NH3+ тa z означає число 1.

Текст

Реферат: Застосування похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (І) або їх солей для підвищення толерантності рапсу, пшениці та кукурудзи до стресу, викликаного засухою. UA 108754 C2 (12) UA 108754 C2 O P ( R1 ) O n R2 C N (I) UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується застосування похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, її естерів і її солей для підвищення толерантності рослин до абіотичного стресу, переважно стресу, викликаного засухою, зокрема для підсилення росту рослин та/або підвищення врожайності та способу одержання похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, їх естерів і їх солей. Відомо, що спеціальні аліфатичні похідні фосфінової кислоти, як, наприклад, (RS)-2-аміно-4(гідроксиметилфосфініл)бутанова кислота (глюфозинат) можуть бути використані як неселективний гербіцид або у генетично модифікованих культурних рослинах як селективний гербіцид (G. Hörlein, Rev. Environ.Contam Toxicol., 138, (1994), 73-145; E. Strauch et al., EP 275957 (1988)). Крім того відомо, що ацетилметилфосфінова кислота, наприклад, у формі натрієвої солі проявляє цікаву гербіцидну дію (A.C. Baillie et al., Патент США № 4,339,443 (1982)). Відомо також, що циклоаліфатичні діестери фосфонової кислоти, такі як дибутил-1бутиламіноциклогексилфосфонат (бумінофос), можуть бути використані як гербіциди і регулятори росту рослин (Farm Chemicals Handbook '91, Meister Publishing Company (1991), C53). Відомо, що рослини реагують на природні стресові умови, такі як, наприклад, сухість, холод, спека, засуха або нестача води (причому засуха і нестача води в однаковій мірі викликають стрес), ушкодження, ураження патогенами (вірусами, бактеріями, грибками, комахами) і т.д., а також на гербіциди, що мають специфічні або неспецифічні захисні механізми дії [Pflanzenbiochemie, стор. 393-462, видавництво Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin, Oxford, Hans W. Heldt, 1996.; Biochemistry and Molecular Biology of Plants, стор. 1102-1203, American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]. В рослинах відомі численні білки і гени, що їх кодують, які беруть участь у захисних реакціях проти абіотичного стресу (наприклад, викликаного холодом, спекою, засухою, солями, заводненням). Вони належать частково до ланцюгів трансдукції сигналу (наприклад, транскрипційні фактори, кінази, фосфатази) або викликають фізіологічну відповідь клітини рослин (наприклад, транспорт іонів, детоксикація реактивних кисневих видів). До генів сигнального ланцюга реакції на абіотичний стрес належать зокрема транскрипційні фактори класів DREB і CBF (Jaglo-Ottosen et al., 1998, Science 280: 104-106). У реакції на сольовий стрес задіяні фосфатази типу ATPK і MP2C. Крім того при сольовому стресі часто активується біосинтез осмолітів, таких як пролін або сахароза. В даному процесі беруть участь, наприклад, сахарозосинтаза і транспортер проліну (Hasegawa et al., 2000, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 51: 463-499). У захисті рослин від стресу, викликаного холодом і засухою, частково задіяні ті ж самі молекулярні механізми. Відомим є накопичення так званих білків пізнішого ембріонального розвитку (Late Embryogenesis Abundant Proteins, LEA-білки), до яких як важливий клас належать дегідрини (Ingram and Bartels, 1996, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 47: 277-403, Close, 1997, Physiol Plant 100: 291-296). При цьому йдеться про хаперони, які стабілізують у рослинах в стані стресу везикулу, білки і мембранні структури (Bray, 1993, Plant Physiol 103: 1035-1040). Крім того часто відбувається індукція альдегід-дегідрогенази, яка детоксикує реактивні кисневі види (ROS), що утворюються при окислювальному стресі (Kirch et al., 2005, Plant Mol Biol 57: 315-332). Фактори теплового шоку (Heat Shock Faktor, HSF) і білки теплового шоку (Heat Shock Protein, HSP) активуються при стресі, висланому спекою, і як і хаперони відіграють подібну роль, як дегідрини у випадку стресу, викликаного холодом і засухою (Yu et al., 2005, Mol Cells 19: 328333). Ряд ендогенних для рослин сигнальних речовин, які задіяні у розвитку толерантності до стресу або захисті від патогенів, вже відомий. При цьому слід назвати, наприклад, саліцилову кислоту, бензойну кислоту, жасмонову кислоту або етилен [Biochemistry and Molecular Biology of Plants, стор. 850-929, American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]. Деякі з цих речовин або їх стабільні синтетичні похідні сполуки і структури проявляють активність також при зовнішній обробці рослин або протруюванні посівного матеріалу та активують захисні реакції, внаслідок чого підвищується толерантність рослин до стресу або відповідно патогенів [Sembdner, and Parthier, 1993, Ann. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 44: 569-589]. Крім того відомо, що хімічні речовини можуть підвищувати толерантність рослин до абіотичного стресу. При цьому такі речовини наносять шляхом протруювання посівного матеріалу, обприскування листків або обробки ґрунту. Так, наприклад, описаний метод підвищення толерантності культурних рослин до абіотичного стресу шляхом обробки 1 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 еліситорами індукованої системної резистентності (Systemic Acquired Resistance, SAR) або похідними абсцизової кислоти (Schading and Wei, WO-200028055, Abrams and Gusta, US5201931, Churchill et al., 1998, Plant Growth Regul 25: 35-45) або ацибензолар-S-метилом. Подібні ефекти спостерігаються також при застосуванні фунгіцидів, зокрема з групи стробілуринів або інгібіторів сукцинат-дегідрогенази, які часто пов'язані із підвищенням врожайності (Draber et al., DE-3534948, Bartlett et al., 2002, Pest Manag Sci 60: 309). Крім того відомо, що гербіцид гліфосат у малих дозуваннях стимулює ріст деяких видів рослин (Cedergreen, Env. Pollution 2008, 156, 1099). Крім того описаний вплив регуляторів росту на толерантність культурних рослин до стресу (Morrison and Andrews, 1992, J Plant Growth Regul 11: 113-117, RD-259027). У випадку осмотичного стресу захисна дія спостерігається в результаті нанесення осмолітів, таких як, наприклад, гліцинбетаїн або його біохімічні вихідні сполуки, наприклад, похідні холіну (Chen et al., 2000, Plant Cell Environ 23: 609-618, Bergmann et al., DE-4103253). Описана також дія антиоксидантів, таких як, наприклад, нафтоли і ксантини, спрямована на підвищення толерантності рослин до абіотичного стресу (Bergmann et al., DD-277832, Bergmann et al., DD277835). Однак молекулярні причини такої антистресової дії цих речовин є невідомими. Крім того відомо, що толерантність рослин до абіотичного стресу може бути підвищена шляхом модифікації активності ендогенних полі-(АДФ-рібоза)-полімераз (PARP) або полі-(АДФрібоза)-глікогідролаз (PARG) (de Block et al., The Plant Journal, 2004, 41, 95; Levine et al., FEBS Lett. 1998, 440, 1; WO0004173; WO04090140). Таким чином відомо, що рослини мають кілька ендогенних механізмів реакції, які можуть сприяти ефективному захисту від різних шкідливих організмів та/або природного абіотичного стресу. Оскільки екологічні і економічні вимоги до сучасних засобів для обробки рослин постійно підвищуються, наприклад, щодо токсичності, селективності, витратної кількості, утворення осаду і здатності до вигідного одержання, існує постійна задача, що полягає у одержанні нових засобів для обробки рослин, які б щонайменше у деяких областях проявляли переваги порівняно з відомими засобами. Тому задача даного винаходу полягала у одержанні нових сполук, які б підвищували толерантність рослин по відношенню до абіотичного стресу, переважно по відношенню до стресу, викликаного засухою. Таким чином об'єктом даного винаходу є застосування похідних (1ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти і її естерів загальної формули (I) O P (R1)n O C N R2 35 40 45 50 (I) для підвищення толерантності рослин до абіотичного стресу, переважно по відношенню до стресу, викликаного засухою, причому 1 R означає галоген, розгалужений або нерозгалужений алкіл, циклоалкіл, алкеніл, алкініл, арил, арилалкіл, гетероарил, гетероарилалкіл, алкоксиалкіл, гідроксиалкіл, алкоксиалкеніл, алкілтіо, галоалкілтіо, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, галоалкіл, алкокси, галоалкокси, карбокси, алкоксикарбоніл, амінокарбоніл, який необов'язково заміщений один або два рази, ціано, аміно або нітро; 2 R означає водень, розгалужений або нерозгалужений алкіл, циклоалкіл, циклоалкілалкіл, алкеніл, алкенілалкіл, алкініл, алкінілалкіл, арил, арилалкіл, гетероарил, гетероарилалкіл, алкоксиалкіл, гідроксиалкіл, алкоксиалкеніл, гідроксиалкеніл, алкілтіоалкіл, галоалкіл, алкіламіноалкіл, бісалкіламіноалкіл, циклоалкіламіноалкіл та n означає 0, 1, 2, 3, 4, 5. Перевагу надають застосуванню згідно з винаходом похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти і її естерів загальної формули (I) для підвищення толерантності рослин по відношенню до абіотичного стресу, в яких 1 R означає галоген, розгалужений або нерозгалужений алкіл, циклоалкіл, алкеніл, алкініл, арил, алкоксиалкіл, алкілтіо, галоалкіл, алкокси, карбокси, алкоксикарбоніл, 2 UA 108754 C2 2 5 10 15 R означає водень, розгалужений або нерозгалужений алкіл, циклоалкіл, алкеніл, алкініл, арилалкіл, гетероарил, гетероарилалкіл, алкоксиалкіл, гідроксиалкіл, гідроксиалкеніл, галоалкіл та n означає 0, 1, 2, 3, 4, 5. Особливу перевагу надають застосуванню згідно з винаходом похідних (1ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти і її естерів загальної формули (I) для підвищення толерантності рослин по відношенню до абіотичного стресу, в яких 1 R означає галоген, розгалужений або нерозгалужений (C1-C6)-алкіл, (C3-C7)-циклоалкіл, (C2C4)-алкеніл, (C1-C4)-алкініл, (C1-C4)-алкоксі-(C1-C4)-алкіл, (C1-C4)-алкілтіо, гало-(C2-C4)-алкіл, (C1C4)-алкокси, карбокси, (C1-C4)-алкоксикарбоніл, 2 R означає водень, розгалужений або нерозгалужений (C1-C6)-алкіл, (C3-C7)-циклоалкіл, (C2C6)-алкеніл, (C2-C6)-алкініл, (C1-C4)-алкоксі-(C1-C4)-алкіл, гало-(C1-C6)-алкіл та n означає 0, 1, 2 або 3. Крім того об'єктом даного винаходу є застосування згідно з винаходом сполук загальної формули (I) відповідно до наведених вище загальних, переважних і особливо переважних 1 2 визначень для залишку (R )n, в яких R означає водень та які шляхом приєднання відповідної неорганічної або органічної основи утворюють солі загальної формули (II) O Mz+ C P (R1)n O N z (II) , 20 25 30 35 40 45 50 для підвищення толерантності рослин по відношенню до абіотичного стресу, переважно до стресу, викликаного засухою, причому катіон (M) загальної формули (II) означає (a) іон лужних металів, переважно літію, натрію, калію, або (b) іон лужноземельних металів, переважно кальцію і магнію, або (c) іон перехідних металів, переважно марганцю, міді, цинку і заліза, або (d) іон амонію, в якому необов'язково один, два, три або всі чотири атоми водню заміщені однаковими або різними залишками з групи, що включає (C1-C4)-алкіл, гідрокси-(C1-C4)-алкіл, (C3-C6)-циклоалкіл, (C1-C4)-алкоксі-(C1-C4)-алкіл, гідрокси-(C1-C4)-алкоксі-(C1-C4)-алкіл, (C1-C6)меркаптоалкіл, феніл або бензил, причому зазначені вище залишки необов'язково заміщені одним або кількома однаковими або різними залишками з групи, що включає галоген, такий як F, Cl, Br або I, нітро, ціано, азидо, (C1-C6)-алкіл, (C1-C6)-галоалкіл, (C3-C6)-циклоалкіл, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)-галоалкокси і феніл, та причому відповідно два замісники біля атому N разом необов'язково утворюють незаміщене або заміщене кільце, або (e) іон фосфонію, або (f) іон сульфонію або іон сульфоксонію, переважно три-((C1-C4)-алкіл)-сульфонію або три((C1-C4)-алкіл)сульфоксонію, або (g) іон оксонію, переважно три-((C1-C4)-алкіл)оксонію, або (h) насичену або ненасичену/ароматичну N-вмісну гетероциклічну іонну сполуку, яка необов'язково один або кілька разів анельована та/або заміщена (C 1-C4)-алкілом та яка містить від 1 до 10 атомів C у циклічній системі, та z означає число 1, 2 або 3. Перевагу надають застосуванню згідно з винаходом сполук загальної формули (II) для підвищення толерантності рослин по відношенню до абіотичного стресу, причому катіон (M) загальної формули (II) означає (a) іон лужних металів, переважно літію, натрію, калію, або (b) іон лужноземельних металів, переважно кальцію і магнію, або (c) іон перехідних металів, переважно марганцю, міді, цинку і заліза, або (d) іон амонію, в якому необов'язково один, два, три або всі чотири атоми водню заміщені однаковими або різними залишками з групи, що включає (C 1-C4)-алкіл, гідрокси-(C1-C4)-алкіл, (C3-C4)-циклоалкіл, (C1-C2)-алкоксі-(C1-C2)-алкіл, гідрокси-(C1-C2)-алкоксі-(C1-C2)-алкіл, (C1-C2)меркаптоалкіл, феніл або бензил, причому зазначені вище залишки необов'язково заміщені одним або кількома однаковими або різними залишками з групи, що включає галоген, такий як F, Cl, Br або I, нітро, ціано, азидо, (C1-C2)-алкіл, (C1-C2)-галоалкіл, (C3-C4)-циклоалкіл, (C1-C2) 3 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкокси, (C1-C2)-галоалкокси і феніл, та причому відповідно два замісники біля атому N разом необов'язково утворюють незаміщене або заміщене кільце, або (e) четвертинний іон фосфонію, переважно тетра-((C1-C4)-алкіл)фосфонію і тетрафенілфосфонію, причому (C1-C4)-алкільні залишки і фенільні залишки необов'язково один або кілька разів заміщені однаковими або різними залишками з групи, що включає галоген, такий як F, Cl, Br або I, (C1-C2)-алкіл, (C1-C2)-галоалкіл, (C3-C4)-циклоалкіл, (C1-C2)-алкокси і (C1C2)-галоалкокси, або (f) третинний іон сульфонію або іон сульфоксонію, переважно три-((C1-C4)-алкіл)сульфонію або трифенілсульфонію, причому (C1-C4)-алкільні залишки і фенільні залишки можуть бути необов'язково один або кілька разів заміщені однаковими або різними залишками з групи, що включає галоген, такий як F, Cl, Br або I, (C1-C2)-алкіл, (C1-C2)-галоалкіл, (C3-C4)-циклоалкіл, (C1C2)-алкокси і (C1-C2)-галоалкокси, або три-((C1-C4)-алкіл)сульфоксонію, або (g) третинний іон оксонію, переважно три-((C1-C4)-алкіл)оксонію, причому (C1-C4)-алкільні залишки необов'язково заміщені один або кілька разів однаковими або різними залишками з групи, що включає галоген, такий як F, Cl, Br або I, (C 1-C2)-алкіл, (C1-C2)-галоалкіл, (C3-C4)циклоалкіл, (C1-C2)-алкокси і (C1-C2)-галоалкокси, або (h) катіон з ряду таких гетероциклічних сполук, як, наприклад, піридин, хінолін, 2метилпіридин, 3-метилпіридин, 4-метилпіридин, 2,4-диметилпіридин, 2,5-диметилпіридин, 2,6диметилпіридин, 5-етил-2-метилпіридин, піперидин, піролідин, морфолін, тіоморфолін, пірол, імідазол, 1,5-діазабіцикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN), 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), та z означає число 1, 2 або 3. Особливу перевагу надають застосуванню згідно з винаходом сполук загальної формули (II) для підвищення толерантності рослин по відношенню до абіотичного стресу, в яких катіон (M) + означає іон натрію, калію, літію, магнію, кальцію, іон NH4 , іон (2-гідроксиет-1-ил)амонію, біс-N, N-(2-гідроксиет-1-ил)амонію, трис-N, N,N-(2-гідроксиет-1-ил)амонію, метиламонію, диметиламонію, триметиламонію, тетраметиламонію, етиламонію, діетиламонію, триетиламонію, тетраетиламонію, ізопропіламонію, діізопропіламонію, тетрапропіламонію, тетрабутиламонію, 2-(2-гідроксиет-1-окси)ет-1-ил-амонію, ди-(2-гідроксиет-1-ил)амонію, триметилбензиламонію, три-((C1-C4)-алкіл)-сульфонію або іон три-((C1-C4)-алкіл)оксонію, бензиламонію, 1-фенілетиламонію, 2-фенілетиламонію, діізопропілетиламонію, іон піридинію, піперидинію, імідазолію, морфолінію, 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-енію, а z означає число 1 або 2. Крім того особливу перевагу надають застосуванню згідно з винаходом сполук загальної формули (II) для підвищення толерантності рослин по відношенню до абіотичного стресу, в яких + катіон (M) означає іон натрію, калію, магнію, кальцію, іон NH 4 або іон ізопропіламонію, а z означає число 1 або 2. Особливу перевагу надають також застосуванню сполук загальної формули (II) для підвищення толерантності рослин по відношенню до абіотичного стресу, в яких катіон (M) означає іон ізопропіламонію, а z означає число 1. Далі наведені роз'яснення для вказаних вище і нижче позначень з огляду на відповідні винаходу сполуки загальних формул (I) і (II) та їх вихідні сполуки. Вони відомі фахівцям та мають зокрема такі значення: Позначення "галоген" означає, наприклад, фтор, хлор, бром або йод. Якщо позначення використовують для одного залишку, то "галоген" означає, наприклад, атом фтору, хлору, брому або йоду. Алкіл означає нерозгалужений або розгалужений насичений вуглеводневий залишок з відкритим ланцюгом, який необов'язково заміщений один або кілька разів. Переважними замісниками є атоми галогену, алкоксі-, галоалкоксі-, ціаногрупи, алкілтіо-, галоалкілтіо- або нітрогрупи, особливу перевагу надають фтору, хлору, брому або йоду. Галоалкіл, -алкеніл і -алкініл означають алкіл, алкеніл або відповідно алкініл, частково або повністю заміщені однаковими або різними атомами галогену, наприклад, моногалоалкіл (= моногалогеналкіл), як, наприклад, CH2CH2Cl, CH2CH2Br, CHClCH3, CH2Cl, CH2F; пергалоалкіл, як, наприклад, CCl3, CClF2, CFCl2,CF2CClF2, CF2CClFCF3; полігалоалкіл, як, наприклад, CH2CHFCl, CF2CClFH, CF2CBrFH, CH2CF3; при цьому поняття "пергалоалкіл" включає також поняття "перфторалкіл", а поняття "полігалоалкіл" включає також поняття "частково фторований алкіл" і "частково фторований галоалкіл". Галоалкокси означає, наприклад, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 і OCH2CH2Cl; те ж саме стосується галоалкенілу і інших заміщених галогеном залишків. "(C1-C4)-алкіл" означає коротку форму написання алкілу, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю відповідно до зазначеного діапазону атомів вуглецю, тобто залишки включають метил, 4 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 етил, 1-пропіл, 2-пропіл, 1-бутил, 2-бутил, 2-метилпропіл або трет-бутил. Загальні алкільні залишки з більшим діапазоном атомів вуглецю, наприклад, "(C 1-C6)-алкіл", відповідно включають також нерозгалужені або розгалужені алкільні залишки, що містять більшу кількість атомів вуглецю, тобто згідно з прикладом також алкільні залишки, що містять 5 і 6 атомів вуглецю. Якщо не зазначено нічого іншого, то у випадку вуглеводневих залишків, таких як алкільні, алкенільні і алкінільні залишки, також у складі комбінованих залишків, перевагу надають вуглецевим скелетам з меншою кількістю атомів вуглецю, наприклад, від 1 до 6 атомів вуглецю або відповідно у випадку ненасичених груп від 2 до 6 атомів вуглецю. Алкільні залишки, також у складі комбінованих залишків, як алкокси, галоалкіл і т.д., означають, наприклад, метил, етил, набо ізопропіл, н-, ізо-, трет- або 2-бутил, пентили, гексили, такі як н-гексил, ізогексил і 1,3-диметилбутил, гептили, такі як н-гептил, 1-метилгексил і 1,4-диметилпентил; алкенільні і алкінільні залишки мають значення відповідних алкільним залишкам можливих ненасичених залишків, причому залишки містять щонайменше один подвійний або відповідно потрійний зв'язок. Перевагу надають залишкам, що містять один подвійний або відповідно потрійний зв'язок. Алкеніл включає зокрема також нерозгалужені або розгалужені вуглеводневі залишки з відкритим ланцюгом, що містять понад один подвійний зв'язок, такі як 1,3-бутадієніл і 1,4пентадієніл, а також аленільні або кумуленільні залишки, до містять один або відповідно кілька кумульованих подвійних зв'язків, як, наприклад, (1,2-пропадієніл), 1,2-бутадієніл і 1,2,3пентатриєніл. Алкеніл означає, наприклад, вініл, який необов'язково може бути заміщений іншими алкільними залишками, наприклад, проп-1-ен-1-іл, бут-1-ен-1-іл, аліл, 1-метилпроп-2-ен1-іл, 2-метилпроп-2-ен-1-іл, бут-2-ен-1-іл, 1-метилбут-3-ен-1-іл і 1-метилбут-2-ен-1-іл, 2метилпроп-1-ен-1-іл, 1-метилпроп-1-ен-1-іл, 1-метилпроп-2-ен-1-іл, 2-метилпроп-2-ен-1-іл, бут2-ен-1-іл, бут-3-ен-1-іл, 1-метилбут-3-ен-1-іл або 1-метилбут-2-ен-1-іл, пентеніл, 2метилпентеніл або гексеніл. Алкініл включає зокрема також нерозгалужені або розгалужені вуглеводневі залишки з відкритим ланцюгом, що містять понад один потрійний зв'язок або також один або кілька потрійних зв'язків і один або кілька подвійних зв'язків, такі як, наприклад, 3-пентен-1-ін-1-іл. (C2-C6)-алкініл означає, наприклад, етиніл, пропаргіл, 1-метилпроп-2-ін-1-іл, 2-бутиніл, 2пентиніл або 2-гексиніл, переважно пропаргіл, бут-2-ин-1-іл, бут-3-ин-1-іл або 1-метилбут-3-ин1-іл. Поняття "циклоалкіл" означає карбоциклічну насичену кільцеву систему, що містить переважно від 3 до 8 кільцевих атомів вуглецю, наприклад, циклопропіл, циклобутил, циклопентил або циклогексил. У випадку необов'язково заміщеного циклоалкілу мають на увазі також циклічні системи із замісниками, причому сюди включають також замісники, що мають один подвійний зв'язок біля циклоалкільного залишку, наприклад, алкіліденову групу, як, наприклад, метиліден. Крім того у випадку необов'язково заміщеного циклоалкілу мають на увазі також поліциклічні аліфатичні системи, такі як, наприклад, біцикло[1.1.0]бутан-1-іл, біцикло[1.1.0]бутан-2-іл, біцикло[2.1.0]пентан-1-іл, біцикло[2.1.0]пентан-2-іл, біцикло[2.1.0]пентан-5-іл, біцикло[2.2.1]гепт-2-ил (норборніл), біцикло[2.2.2]октан-2-іл, адамантан-1-іл і адамантан-2-іл. Вираз "(C3-C7)-циклоалкіл" означає коротку форму написання для циклоалкілу, що містить від 3 до 7 атомів вуглецю відповідно до зазначеного діапазону атомів C. У випадку заміщеного циклоалкілу мають на увазі також спіроциклічні аліфатичні системи, такі як, наприклад, спіро[2.2]пент-1-ил, спіро[2.3]гекс-1-ил, спіро[2.3]гекс-4-ил, 3-спіро[2.3]гекс-5ил. Циклоалкеніл означає карбоциклічну, неароматичну, частково ненасичену кільцеву систему, що містить переважно від 4 до 8 атомів вуглецю, наприклад, 1-циклобутеніл, 2-циклобутеніл, 1циклопентеніл, 2-циклопентеніл, 3-циклопентеніл або 1-циклогексеніл, 2-циклогексеніл, 3циклогексеніл, 1,3-циклогексадієніл або 1,4-циклогексадієніл, причому сюди включають також замісники, що мають один подвійний зв'язок біля циклоалкенільного залишку, наприклад, алкіліденову групу, як, наприклад, метиліден. У випадку необов'язково заміщеного циклоалкенілу використовують ті ж пояснення, що і для заміщеного циклоалкілу. Поняття "арил" означає моно-, бі- або поліциклічну ароматичну систему, що містить переважно від 6 до 14, зокрема від 6 до 10 кільцевих атомів вуглецю, наприклад, феніл, нафтил, антрил, фенантреніл і т.п., переважно феніл. Поняття "необов'язково заміщений арил" включає також поліциклічні системи, такі як тетрагідронафтил, інденіл, інданіл, флуореніл, біфеніліл, причому є місце приєднання до ароматичної системи. 5 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Виходячи із номенклатури, поняття "арил", як правило, входить до складу поняття "необов'язково заміщений феніл". Згідно з винаходом поняття "гетероарил" означає гетероароматичні сполуки, тобто повністю ненасичені ароматичні гетероциклічні сполуки, переважно 5- - 7-членні цикли, що містять від 1 до 3, переважно 1 або 2 однакових або різних гетероатоми, переважно O, S або N. Відповідними винаходу гетероарилами є, наприклад, фурил, тієніл, піразоліл, імідазоліл, 1,2,3- і 1,2,4-триазоліл, ізоксазоліл, тіазоліл, ізотіазоліл, 1,2,3-, 1,3,4-, 1,2,4- і 1,2,5-оксадіазоліл, азепініл, піроліл, піридил, піридазиніл, піримідиніл, піразиніл, 1,3,5-, 1,2,4- і 1,2,3-триазиніл, 1,2,4-, 1,3,2-, 1,3,6- і 1,2,6-оксазиніл, оксепініл, тієпініл, 1,2,4-триазолоніл і 1,2,4-діазепініл. Крім того відповідні винаходу гетероарильні групи можуть бути заміщені одним або кількома однаковими або різними залишками. Алкокси означає приєднаний через атом кисню алкільний залишок, алкенілокси означає приєднаний через атом кисню алкенільний залишок, алкінілокси означає приєднаний через атом кисню алкінільний залишок, циклоалкілокси означає приєднаний через атом кисню циклоалкільний залишок, а циклоалкенілокси означає приєднаний через атом кисню циклоалкенільний залишок. Згідно з винаходом "алкілтіо" – окремо або як складова хімічної групи – означає нерозгалужений або розгалужений S-алкіл, що містить переважно від 1 до 8 або від 1 до 6 атомів вуглецю, як, наприклад, метилтіо, етилтіо, н-пропілтіо, ізопропілтіо, н-бутилтіо, ізобутилтіо, втор-бутилтіо і трет-бутилтіо. Алкенілтіо означаєприєднаний через атом сірки алкенільний залишок, алкінілтіо означає приєднаний через атом сірки алкінільний залишок, циклоалкілтіо означає приєднаний через атом сірки циклоалкільний залишок, а циклоалкенілтіо означає приєднаний через атом сірки циклоалкенільний залишок. Згідно з винаходом "алкілсульфініл" - окремо або як складова хімічної групи - означає нерозгалужений або розгалужений алкілсульфініл, що містить переважно від 1 до 8 або від 1 до 6 атомів вуглецю, як, наприклад, метилсульфініл, етилсульфініл, н-пропілсульфініл, ізопропілсульфініл, н-бутилсульфініл, ізобутилсульфініл, втор-бутилсульфініл і третбутилсульфініл. Згідно з винаходом "алкілсульфоніл" - окремо або як складова хімічної групи - означає нерозгалужений або розгалужений алкілсульфоніл, що містить переважно від 1 до 8 або від 1 до 6 атомів вуглецю, як, наприклад, метилсульфоніл, етилсульфоніл, н-пропілсульфоніл, ізопропілсульфоніл, н-бутилсульфоніл, ізобутилсульфоніл, втор-бутилсульфоніл і третбутилсульфоніл. Згідно з винаходом "циклоалкілсульфоніл" - окремо або як складова хімічної групи - означає необов'язково заміщений циклоалкілсульфоніл, що містить переважно від 3 до 6 атомів вуглецю, як, наприклад, циклопропілсульфоніл, циклобутилсульфоніл, циклопентилсульфоніл або циклогексилсульфоніл. Згідно з винаходом "арилсульфоніл" означає необов'язково заміщений фенілсульфоніл або необов'язково заміщений поліциклічний арилсульфоніл, заміщений, наприклад, галогеном, алкілом, галоалкілом, галоалкоксі- або алкоксигрупами. Сполуки загальних формул (І) і (ІІ) залежно від виду та приєднання замісників можуть існувати у вигляді стереоізомерів. Загальні формули (І) і (ІІ) включає всі можливі стереоізомери, які визначаються своєю специфічною просторовою формою, так як енантіомери, діастереомери, Z- і E-ізомери. Якщо, наприклад, сполуки містять одну або кілька алкенільних груп, то можуть утворюватися Z- і E-ізомери. Якщо, наприклад, сполуки містять один або кілька асиметричних атомів вуглецю, сірки або фосфору, то можуть утворюватися енантіомери і діастереомери. Стереоізомери можуть бути одержані із сумішей, що випадають в осад при одержанні, звичайними методами розділення. Хроматографічне розділення можна застосовувати як в аналітичному масштабі для виявлення енантіомерного або відповідно діастереомерного надлишку, так і в препаративному масштабі для одержання проб для проведення біологічного дослідження. Крім того стереоізомери можуть бути одержані селективно стереоселективними реакціями при використанні оптично активних вихідних та/або допоміжних сполук. Таким чином винахід стосується також всіх стереоізомерів, які охоплені загальними формулами (І) і (ІІ), однак специфічна просторова форма яких не була вказана, та їх сумішей. Наведені вище загальні або переважні визначення залишків стосуються також як кінцевих продуктів загальних формул (I) і (II, ) так і відповідно необхідних для одержання вихідних і проміжних сполук. Ці визначення залишків можуть бути замінені один одним та вказаними переважними значеннями. 6 UA 108754 C2 5 Поняття "корисні рослини" в даному контексті означає культурні рослини, які використовують як рослини для одержання харчових продуктів, кормів або для технічних цілей. Відповідні винаходу похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти і її естери загальної формули (I), а також її солі загальної формули (II) до цього часу не були описані у рівні техніки; лише етил-(1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінат (приклад № 2-2 в таблиці 2) може бути комерційно одержаний (Ryan Scientific Screening Library, CAS-№ 329267-42-7, кат.-№ T0504-4843). Тому ще одним об'єктом даного винаходу є також похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти і її естери загальної формули (I) 10 O C P (R1)n 15 20 25 O N R2 (I) причому 1 R означає галоген, розгалужений або нерозгалужений алкіл, циклоалкіл, алкеніл, алкініл, арил, арилалкіл, гетероарил, гетероарилалкіл, алкоксиалкіл, гідроксиалкіл, алкоксиалкеніл, алкілтіо, галоалкілтіо, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, галоалкіл, алкокси, галоалкокси, карбокси, алкоксикарбоніл, амінокарбоніл, необов'язково заміщений один або два рази, ціано, аміно або нітро; 2 R означає водень, розгалужений або нерозгалужений алкіл, циклоалкіл, циклоалкілалкіл, алкеніл, алкенілалкіл, алкініл, алкінілалкіл, арил, арилалкіл, гетероарил, гетероарилалкіл, алкоксиалкіл, гідроксиалкіл, алкоксиалкеніл, гідроксиалкеніл, алкілтіоалкіл, галоалкіл, алкіламіноалкіл, бісалкіламіноалкіл, циклоалкіламіноалкіл, та n означає 0, 1, 2, 3, 4, 5, за винятком етил-(1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінату, а також солі загальної формули (II) O Mz+ C P (R1)n 30 35 40 45 O N z (II) причому 1 R означає галоген, розгалужений або нерозгалужений алкіл, циклоалкіл, алкеніл, алкініл, арил, арилалкіл, гетероарил, гетероарилалкіл, алкоксиалкіл, гідроксиалкіл, алкоксиалкеніл, алкілтio, галоалкілтio, алкілсульфініл, алкілсульфоніл, галоалкіл, алкокси, галоалкокси, карбокси, алкоксикарбоніл, амінокарбоніл, необов'язково заміщений один або два рази, ціано, аміно або нітро; n означає 1, 2, 3, 4 або 5, катіон (M) означає (a) іон лужних металів, переважно літію, натрію, калію, або (b) іон лужноземельних металів, переважно кальцію і магнію, або (c) іон перехідних металів, переважно марганцю, міді, цинку і заліза, або (d) іон амонію, в якому необов'язково один, два, три або всі чотири атоми водню заміщені однаковими або різними залишками з групи, що включає (C 1-C4)-алкіл, гідрокси-(C1-C4)-алкіл, (C3-C6)-циклоалкіл, (C1-C4)-алкоксі-(C1-C4)-алкіл, гідрокси-(C1-C4)-алкоксі-(C1-C4)-алкіл, (C1-C6)меркаптоалкіл, феніл або бензил, причому зазначені вище залишки необов'язково заміщені одним або кількома однаковими або різними залишками з групи, що включає галоген, такий як F, Cl, Br або I, нітро, ціано, азидо, (C1-C6)-алкіл, (C1-C6)-галоалкіл, (C3-C6)-циклоалкіл, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)-галоалкокси і феніл, та причому відповідно два замісники біля атому N разом необов'язково утворюють незаміщене або заміщене кільце, або (e) іон фосфонію, або 7 UA 108754 C2 5 10 (f) іон сульфонію або іон сульфоксонію, переважно три-((C1-C4)-алкіл)-сульфонію або три((C1-C4)-алкіл)сульфоксонію, або (g) іон оксонію, переважно три-((C1-C4)-алкіл)оксонію, або (h) насичену або ненасичену/ароматичну N-вмісну гетероциклічну іонну сполуку, яка необов'язково один або кілька разів анельована та/або заміщена (C 1-C4)-алкілом та яка містить від 1 до 10 атомів C у циклічній системі, та z означає число 1, 2 або 3. Наведені нижче приклади описують одержання і застосування сполук згідно з винаходом. Для синтезу сполук згідно з винаходом використовують різні способи одержання (див. зображені нижче схеми 1-4). У наступному розділі наведені окремі детальні приклади синтезу. При цьому у застосовуваних і досліджуваних способах синтезу використовують наявні у продажу або одержувані відомими з літературних джерел методами фосфоровмісні едукти (див., наприклад, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том XII/1 (1963), 324-331) Br OR2 C P (R1)n C P (R1)n OR2 Br Br O N O O K2CO3 ДМСО N O R2 1 15 20 25 30 C P (R1)n N R2 2 (I) b Schema Схема 1 1 Зазначений вище необов'язково заміщений фенілдіалкілфосфінат (1) шляхом взаємодії з бромацетонітрилом переводять у відповідний необов'язково заміщений естер (ціанометил)фенілфосфінової кислоти (2), який циклізують 1,2-диброметаном у придатному розчиннику, такому як, наприклад, ДМФА або ДМСО, до одержання необов'язково заміщеного 1 2 естеру (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти (I)b (схема 1), причому залишки (R )n і R мають вказані вище значення для загальної формули (I). Подібні реакції із ціанометилзаміщеними естерами фосфонової кислоти або фосфановими оксидами описані у літературних джерелах. Так, наприклад, шляхом взаємодії діетилового естеру ціанометилфосфонової кислоти та 1,2-доброметану і карбонату калію одержують діетиловий естер 1-ціаноциклопропілфосфонової кислоти (J. Nasser, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1990), том 54, 171-179), а шляхом взаємодії етилового естеру (ціанометил)метилфосфінової кислоти та 1,2-диброметану і карбонату калію одержують етиловий естер (1-ціаноциклопропіл)метилфосфінової кислоти (P.V. Kazakov et al., Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, том 39 (1990), 1702-1708). Одержані таким чином естери фосфінової кислоти (I)b на наступній стадії шляхом розщеплення бромтриметилсиланом можуть бути переведені у відповідні вільні фосфінові кислоти (I)a, які зі свого боку шляхом взаємодії з основою можуть бути переведені у відповідні солі формули (II) фосфінових кислот (схема 2). 35 O P (R1)n O R2 (I) b C O BrSiMe3 N CH2Cl2 P (R1)n HO (I) a O Mz+ C N P (R1)n O C Mz+ N z (II) Schema Схема 2 2 Альтернативно проміжні фосфінові кислоти (I)a шляхом взаємодії з іншою гідроксисполукою, такою як, наприклад, необов'язково заміщений спирт або гідроксигетероцикл, можуть бути перетворені на інші відповідні винаходу сполуки (I)b (схема 3): 40 8 UA 108754 C2 O C P (R1)n O R2'OH HO P DCC N (R1)n O R2' (I) a C N (I) b Схема 3 3 Schema 5 10 Інший шлях реакції – взаємодія необов'язково заміщеного феніл фосфіту і естеру бром- або хлороцтової кислоти, причому відповідні необов'язково заміщені естери 1 2 (алкоксикарбонілметил)фенілфосфінової кислоти (3), в яких залишки (R )n і R мають вказані 3 для загальної формули (I) значення, а R означає (C1-C6)-алкіл, зі свого боку спочатку 1 2 циклізують 1,2-диброметаном до одержання сполук (4), в яких (R )n і R мають вказані для загальної формули (I) значення, а R3 означає (C1-C6)-алкіл, та потім за допомогою аміаку 1 2 переводять у відповідні аміди (5), в яких (R )n і R мають вказані для загальної формули (I) значення, які знову шляхом дегідратації, наприклад, тіонілхлоридом у придатному апротонному розчиннику переводять у відповідні винаходу сполуки (схема 4). OR3 Br OR2 P OR2 (R1)n OR3 P (R1)n O O R2 1 Br Br O O O ДМСО K2CO3 OR3 P (R1)n O O R2 3 4 NH3 MeOH O SOCl2 C P (R1)n O R2 20 25 30 1 NH 2 P (R1)n (I) b 15 O N O O R2 5 H-ЯМР-спектроскопічні дані, зазначені нижче для хімічних сполук із прикладів, одержують приладом фірми Bruker (400 МГц, розчинники CDCl3, D2O, CD3OD або d6-ДМСО, внутрішній стандарт: тетраметилсилан δ = 0,00 м.ч.), а вказані сигнали мають такі значення: ш. = широкий; с = синглет, д = дублет, т = триплет, дд = дублет дублету, ддд = дублет дублету дублету, м = мультиплет, кв = квартет, квінт = квінтет, секст = секстет, септ = септет, дкв = дублет квартету, дт = дублет триплету Приклади синтезу: Етил-(1-ціаноциклопропіл)-(4-фторфеніл)фосфінат (приклад № 2-5 з таблиці) a) Етил-(ціанометил)-(4-фторфеніл)фосфінат 0,550 г (2,54 ммоль) 4-фторфенілдіетилфосфіту при кімнатній температурі поміщають в атмосферу аргону, потім по краплях додають 0,305 г бромацетонітрилу. При цьому внутрішня температура підвищується до 50 °C. Після цього реакційну суміш протягом 3 годин нагрівають до 90 °C та одержаний брометан відганяють. Після перетворення продукт поміщають у дихлорметан, промивають насиченим розчином NaCl та після концентрування сушать у високому вакуумі. Одержують 0,573 г (81,2 % від теор.) етил-(ціанометил)-(4фторфеніл)фосфінату. 1 H-ЯМР (CDCl3, 400 МГц) δ = 7,88-8,0 (м, 2H), 7,23-7,30 (м, 2H), 4,05-4,31 (м, 2H), 2,85-3,12 (м, 2H), 1,87-1,95 (т, 3H). b) Етил-(1-ціаноциклопропіл)-(4-фторфеніл)фосфінат 9 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 0,470 г етил(ціанометил)-(4-фторфеніл)фосфінату поміщають в 20 мл ДМСО, додають 0,572 г (4,138 ммоль) карбонату калію та потім 0,388 г 1,2-диброметану. Протягом 4 годин перемішують при кімнатній температурі та після цього протягом 2 годин при 50 °C. Реакційну суміш концентрують, поміщають у дихлорметан та промивають H2O. Одержаний неочищений продукт очищують колонковою хроматографією. Одержують 0,411 г (46,3 %) етил-(1-ціаноциклопропіл)-(4-фторфеніл)фосфінату. 1 H-ЯМР (CDCl3, 400 МГц). (4-хлорфеніл)-(1-ціаноциклопропіл)фосфінові кислота (приклад № 1-7 з таблиці) 0,150 г (0,556 ммоль) етил-(4-хлорфеніл)-(1-ціаноциклопропіл)фосфінату розчиняють в 20 мл хлороформу та додають 0,511 г (3,337 ммоль) бромтриметилсилану. Через 18 годин перемішування при кімнатній температурі розчинник видаляють, залишок поміщають у воду, а розчин знову випаровують на ротаційному випарнику. В результаті очищення колонковою хроматографією одержують 0,150 г (94,9 % від теор.) (4-хлор-феніл)-(1ціаноциклопропіл)фосфінової кислоти. 1 H-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): 7,7-7,8 (м, 2H), 7,42-7,50 (м, 2H), 1,40-1,60 (м, 4H) Ізопропіламонієва сіль (1-ціаноциклопропіл)-(4-фторфеніл)фосфінової кислоти (приклад № 3-5 з таблиці) 0,100 г (0,444 ммоль) (1-ціаноциклопропіл)-(4-фторфеніл)фосфінової кислоти розчиняють в 15 мл дихлорметану та додають 0,131 г (2,221 ммоль) ізопропіламіну. Розчин випаровують на ротаційному випарнику та сушать у високому вакуумі. Одержують 0,120 г (93,2 % від теор.) ізопропіламонієвої солі (1-ціаноциклопропіл)-(4фторфеніл)фосфінової кислоти. 1 H-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): 7,79-7,88 (м, 2H), 7,2-7,3 (м, 2H), 3,1-3,2 (м, 1H), 1,2-1,35 (м, 4H), 1,23 (д, 6H) Аналогічно наведеним вище прикладам одержання та враховуючи загальну інформацію про одержання похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти загальної формули (I), одержують також такі сполуки: Таблиця 1 Похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) a O (I) a C P (R1)n № 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 HO 1 R H 2-F 3-F 4-F 2-Cl 3-Cl 4-Cl 2-Br 3-Br 4-Br 2-J 3-J 4-J 2-Me 3-Me 4-Me 2-OMe 3-OMe 4-OMe 10 N n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 UA 108754 C2 Таблиця 1 Похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) a O (I) a C P (R1)n № 1-20 1-21 1-22 1-23 1-24 1-25 1-26 1-27 1-28 1-29 1-30 1-31 1-32 1-33 1-34 1-35 1-36 1-37 1-38 1-39 1-40 1-41 1-42 1-43 1-44 1-45 1-46 1-47 1-48 1-49 1-50 1-51 1-52 1-53 1-54 1-55 1-56 1-57 1-58 1-59 1-60 1-61 1-62 1-63 1-64 1-65 HO 1 R 2-CF3 3-CF3 4-CF3 2-Et 3-Et 4-Et 2-OEt 3-OEt 4-OEt 2-CN 3-CN 4-CN 2-COOMe 3-COOMe 4-COOMe 2-COOEt 3-COOEt 4-COOEt 2-SMe 3-SMe 4-SMe 2-SOMe 3-SOMe 4-SOMe 2-SO2Me 3-SO2Me 4-SO2Me 2-SEt 3-SEt 4-SEt 2-SO2Et 3-SO2Et 4-SO2Et 2-CH2OMe 3-CH2OMe 4-CH2OMe 2-CH2OEt 3-CH2OEt 4-CH2OEt 2-CH2SMe 3-CH2SMe 4-CH2SMe 2-CH2SEt 3-CH2SEt 4-CH2SEt 2-аліл 11 N n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 UA 108754 C2 Таблиця 1 Похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) a O (I) a C P (R1)n № 1-66 1-67 1-68 1-69 1-70 1-71 1-72 1-73 1-74 1-75 1-76 1-77 1-78 1-79 1-80 1-81 1-82 1-83 1-84 1-85 1-86 1-87 1-88 1-89 1-90 1-91 1-92 1-93 1-94 1-95 1-96 1-97 1-98 1-99 1-100 1-101 1-102 1-103 1-104 1-105 1-106 1-107 1-108 1-109 1-110 1-111 HO 1 N R 3-аліл 4-аліл 2-пропаргіл 3-пропаргіл 4-пропаргіл 2-ізопропіл 3-ізопропіл 4-ізопропіл 2-циклопропіл 3-циклопропіл 4-циклопропіл 2-феніл 3-феніл 4-феніл 2-метоксиетил 3-метоксиетил 4-метоксиетил 2-OH 3-OH 4-OH 2-NO2 3-NO2 4-NO2 2-NH2 3-NH2 4-NH2 2-Me2N 3-Me2N 4-Me2N 2-CONH2 3-CONH2 4-CONH2 2-CONMe2 3-CONMe2 4-CONMe2 2,6-дифтор 2,5-дифтор 2,4-дифтор 2,3-дифтор 2,6-дихлор 2,5-дихлор 2,4-дихлор 2,3-дихлор 3,4-дихлор 3,5-дихлор 2,6-диметил 12 n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 UA 108754 C2 Таблиця 1 Похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) a O (I) a C P (R1)n HO N 1 № 1-112 1-113 1-114 1-115 1-116 1-117 1-118 1-119 1-120 1-121 1-122 R 2,5-диметил 2,4-диметил 2,3-диметил 3,4-диметил 3,5-диметил 2,6-диметокси 2,5-диметокси 2,4-диметокси 2,3-диметокси 3,5-диметокси 3,4-диметокси n 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Таблиця 2 Похідні естерів (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) b O (I) b C P (R1)n O N R2 № 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 2-15 2-16 2-17 2-18 2-19 2-20 2-21 2-22 2-23 1 R H H 2-F 3-F 4-F 2-Cl 3-Cl 4-Cl 2-Br 3-Br 4-Br 2-J 3-J 4-J 2-Me 3-Me 4-Me 2-OMe 3-OMe 4-OMe 2-CF3 3-CF3 4-CF3 n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 13 2 R Me Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et UA 108754 C2 Таблиця 2 Похідні естерів (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) b O (I) b C P (R1)n O N R2 № 2-24 2-25 2-26 2-27 2-28 2-29 2-30 2-31 2-32 2-33 2-34 2-35 2-36 2-37 2-38 2-39 2-40 2-41 2-42 2-43 2-44 2-45 2-46 2-47 2-48 2-49 2-50 2-51 2-52 2-53 2-54 2-55 2-56 2-57 2-58 2-59 2-60 2-61 2-62 2-63 2-64 2-65 2-66 2-67 2-68 2-69 1 R 2-Et 3-Et 4-Et 2-OEt 3-OEt 4-OEt 2-CN 3-CN 4-CN 2-COOH 3-COOH 4-COOH 2-COOEt 3-COOEt 4-COOEt 2-SMe 3-SMe 4-SMe 2-SOMe 3-SOMe 4-SOMe 2-SO2Me 3-SO2Me 4-SO2Me 2-SEt 3-SEt 4-SEt 2-SO2Et 3-SO2Et 4-SO2Et 2-CH2OMe 3-CH2OMe 4-CH2OMe 2-CH2OEt 3-CH2OEt 4-CH2OEt 2-CH2SMe 3-CH2SMe 4-CH2SMe 2-CH2SEt 3-CH2SEt 4-CH2SEt 2-аліл 3-аліл 4-аліл 2-пропаргіл n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 14 2 R Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et UA 108754 C2 Таблиця 2 Похідні естерів (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) b O (I) b C P (R1)n O N R2 № 2-70 2-71 2-72 2-73 2-74 2-75 2-76 2-77 2-78 2-79 2-80 2-81 2-82 2-83 2-84 2-85 2-86 2-87 2-88 2-89 2-90 2-91 2-92 2-93 2-94 2-95 2-96 2-97 2-98 2-99 2-100 2-101 2-102 2-103 2-104 2-105 2-106 2-107 2-108 2-109 2-110 2-111 2-112 2-113 2-114 2-115 1 R 3-пропаргіл 4-пропаргіл 2-ізопропіл 3-ізопропіл 4-ізопропіл 2-циклопропіл 3-циклопропіл 4-циклопропіл 2-феніл 3-феніл 4-феніл 2-метоксиетил 3-метоксиетил 4-метоксиетил 2-OH 3-OH 4-OH 2-NO2 3-NO2 4-NO2 2-NH2 3-NH2 4-NH2 2-Me2N 3-Me2N 4-Me2N 2-CONH2 3-CONH2 4-CONH2 2-CONMe2 3-CONMe2 4-CONMe2 2,6-дифтор 2,5-дифтор 2,4-дифтор 2,3-дифтор 2,6-дихлор 2,5-дихлор 2,4-дихлор 2,3-дихлор 3,4-дихлор 3,5-дихлор 2,6-диметил 2,5-диметил 2,4-диметил 2,3-диметил n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 15 2 R Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et UA 108754 C2 Таблиця 2 Похідні естерів (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (I) b O (I) b C P (R1)n O N R2 № 2-116 2-117 2-118 2-119 2-120 2-121 2-122 2-123 2-124 2-125 2-126 2-127 2-128 2-129 2-130 2-131 2-132 2-133 2-134 2-135 2-136 2-137 2-138 2-139 2-140 2-141 2-142 2-143 2-144 2-145 2-146 2-147 2-148 2-149 2-150 2-151 2-152 2-153 2-154 2-155 2-156 2-157 2-158 2-159 2-160 1 R 3,4-диметил 3,5-диметил 2,6-диметокси 2,5-диметокси 2,4-диметокси 2,3-диметокси 3,5-диметокси 3,4-диметокси ((-)-ізомер) H ((+)-ізомер) H ((-)-ізомер) 4-F ((+)-ізомер) 4-F ((-)-ізомер) 4-Cl ((+)-ізомер) 4-Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2-F 2-Cl 3-Me n 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 16 2 R Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et Et н-пропіл ізопропіл аліл пропаргіл н-бутил ізобутил трет-бутил втор-бутил н-пентил н-гексил н-октил циклопентил циклогексил ClCH2CH2BrCH2CH2CF3CH2CH3OCH2CH2CH3SCH2CH2C2H5CH2CH2C2H5SCH2CH2циклопропілCH2HOCH2CH2HOCH2CH2CH2CH3OCH2CH2CH2HOCH2=CH-CH2бензил 2-піридил-CH22-піридил-CH2CH2н-пропіл н-пропіл н-пропіл UA 108754 C2 Таблиця 3 Солі похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, де z=1 O P (R1)n № 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9 3-10 3-11 3-12 3-13 3-14 3-15 3-16 3-17 3-18 3-19 3-20 3-21 3-22 3-23 3-24 3-25 3-26 3-27 3-28 3-29 3-30 3-31 3-32 3-33 3-34 3-35 3-36 3-37 3-38 3-39 3-40 3-41 3-42 3-43 3-44 3-45 O 1 R H H 2-F 3-F 4-F 2-Cl 3-Cl 4-Cl 2-Br 3-Br 4-Br 2-J 3-J 4-J 2-Me 3-Me 4-Me 2-OMe 3-OMe 4-OMe 2-CF3 3-CF3 4-CF3 2-Et 3-Et 4-Et 2-OEt 3-OEt 4-OEt 2-CN 3-CN 4-CN 2-COOMe 3-COOMe 4-COOMe 2-COOEt 3-COOEt 4-COOEt 2-SMe 3-SMe 4-SMe 2-SOMe 3-SOMe 4-SOMe 2-SO2Me Mz+ C N (II) z n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 17 M ізопропіламоній амоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній + Na амоній амоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній + K + K + K амоній амоній амоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній + Na + Na + Na + Na + Na + Na + Me4N + Me4N + Me4N + nBu4N + nBu4N + nBu4N + nBu4N UA 108754 C2 Таблиця 3 Солі похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, де z=1 O P (R1)n № 3-46 3-47 3-48 3-49 3-50 3-51 3-52 3-53 3-54 3-55 3-56 3-57 3-58 3-59 3-60 3-61 3-62 3-63 3-64 3-65 3-66 3-67 3-68 3-69 3-70 3-71 3-72 3-73 3-74 3-75 3-76 3-77 3-78 3-79 3-80 3-81 3-82 3-83 3-84 3-85 3-86 3-87 3-88 3-89 3-90 O 1 R 3-SO2Me 4-SO2Me 2-SEt 3-SEt 4-SEt 2-SO2Et 3-SO2Et 4-SO2Et 2-CH2OMe 3-CH2OMe 4-CH2OMe 2-CH2OEt 3-CH2OEt 4-CH2OEt 2-CH2SMe 3-CH2SMe 4-CH2SMe 2-CH2SEt 3-CH2SEt 4-CH2SEt 2-аліл 3-аліл 4-аліл 2-пропаргіл 3-пропаргіл 4-пропаргіл 2-ізопропіл 3-ізопропіл 4-ізопропіл 2-циклопропіл 3-циклопропіл 4-циклопропіл 2-феніл 3-феніл 4-феніл 2-метоксиетил 3-метоксиетил 4-метоксиетил 2-OH 3-OH 4-OH 2-NO2 3-NO2 4-NO2 2-NH2 Mz+ C N (II) z n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 18 M + nBu4N + nBu4N амоній амоній амоній + Li + Li + Li + Na + Na + Na + (HOCH2CH2)3NH + (HOCH2CH2)3NH + (HOCH2CH2)3NH + HOCH2CH2NH3 + HOCH2CH2NH3 + HOCH2CH2NH3 + HOCH2CH2NH3 + HOCH2CH2NH3 + HOCH2CH2NH3 амоній амоній амоній + Na + Na + Na + K + K + K + K + K + K ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній + Na + Na + Na + Na UA 108754 C2 Таблиця 3 Солі похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, де z=1 O P (R1)n № 3-91 3-92 3-93 3-94 3-95 3-96 3-97 3-98 3-99 3-100 3-101 3-102 3-103 3-104 3-105 3-106 3-107 3-108 3-109 3-110 3-111 3-112 3-113 3-114 3-115 3-116 3-117 3-118 3-119 3-120 3-121 3-122 3-123 5 10 O 1 R 3-NH2 4-NH2 2-Me2N 3-Me2N 4-Me2N 2-CONH2 3-CONH2 4-CONH2 2-CONMe2 3-CONMe2 4-CONMe2 2,6-дифтор 2,5-дифтор 2,4-дифтор 2,3-дифтор 2,6-дихлор 2,5-дихлор 2,4-дихлор 2,3-дихлор 3,4-дихлор 3,5-дихлор 2,6-диметил 2,5-диметил 2,4-диметил 2,3-диметил 3,4-диметил 3,5-диметил 2,6-диметокси 2,5-диметокси 2,4-диметокси 2,3-диметокси 3,5-диметокси 3,4-диметокси Mz+ C N (II) z n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 M + Na + Na + K + K + K + K + K + K ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній ізопропіламоній Спектроскопічні дані окремих зазначених нижче хімічних сполук з прикладів синтезу: Приклад № 1-1 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,80-7,90 (м, 2H), 7,60-7,68 (м, 1H), 7,45-7,55 (м, 2H), 1,481,59 (м, 2H), 1,37-1,48 (м, 2H) Приклад № 1-2 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,8-7,9 (м, 1H), 7,6-7,7 (м, 1H), 7,3-7,4 (м, 1H), 7,15-7,3 (м, 1H), 1,62-1,75 (м, 2H), 1,45-1,57 (м, 2H) Приклад № 1-5 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,95-8,10 (м, 1H), 7,45-7,55 (м, 2H), 7,35-7,40 (м, 1H), 1,531,60 (м, 2H), 1,70-1,82 (м, 2H) Приклад № 1-6 з таблиці: 19 UA 108754 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,70-7,80 (м, 2H), 7,55-7,64 (м, 1H), 7,42-7,49 (м, 1H), 1,421,59 (м, 4H) Приклад № 1-17 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,75-7,85 (м, 1H), 7,55-7,62 (м, 1H), 6,95-7,10 (м, 2H), 3,95 (с, 3H), 1,62-1,70 (м, 2H), 1,47-1,54 (м, 2H) Приклад № 1-19 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,70-7,80 (м, 2H), 6,95-7,05 (м, 2H), 3,85 (с, 3H), 1,49-1,55 (м, 2H), 1,37-1,44 (м, 2H) Приклад № 1-107 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,85-7,95 (м, 1H), 7,45-7,55 (м, 1H), 7,33-7,40 (м, 1H), 1,691,79 (м, 2H), 1,52-1,68 (м, 2H) Приклад № 2-1 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,86-7,95 (м, 2H), 7,62-7,70 (м, 1H), 7,00-7,10 (м, 2H), 3,87 (д, 3H), 1,88-1,98 (м, 1H), 1,57-1,65 (м, 1H), 1,37-1,48 (м, 2H) Приклад № 2-2 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,88-7,96 (м, 2H), 7,62-7,68 (м, 1H), 7,50-7,60 (м, 2H), 4,104,32 (м, 2H), 1,87-1,96 (м, 1H), 1,53-1,63 (м, 2H), 1,45-1,50 (м, 1H), 1,42 (т, 3H) Приклад № 2-3 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,80-7,92 (м, 1H), 7,60-7,70 (м, 1H), 7,29-7,34 (м, 1H), 7,197,28 (м, 1H), 4,18-4,35 (м, 2H), 1,88-2,00 (м, 1H), 1,47-1,65 (м, 3H), 1,95 (т, 3H) Приклад № 2-6 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,95-8,06 (м, 1H), 7,50-7,60 (м, 2H), 7,33-7,50 (м, 1H), 4,184,37 (м, 2H), 1,85-2,15 (м, 1H), 1,55-1,73 (м, 3H), 1,47 (т, 3H) Приклад № 2-7 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,76-7,91 (м, 2H), 7,6-7,65 (м, 1H), 7,48-7,55 (м, 1H), 4,154,35 (м, 2H), 1,87-1,97 (м, 1H), 1,39-1,48 (м, 1H), 1,39-1,50 (м, 2H), 1,42 (т, 3H) Приклад № 2-8 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,80-7,90 (м, 2H), 7,49-7,56 (м, 2H), 4,10-4,30 (м, 2H), 1,871,96 (м, 1H), 1,58-1,65 (м, 1H), 1,35-1,48 (м, 2H), 1,42 (т, 3H) Приклад № 2-16 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,68-7,76 (м, 2H), 7,40-7,48 (м, 2H), 4,09-4,30 (м, 2H), 2,43 (с, 3H), 1,86-1,95 (м, 1H), 1,52-1,63 (м, 1H), 1,32-1,47 (м, 2H), 1,41 (т, 3H) Приклад № 2-17 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,78-7,84 (м, 2H), 7,32-7,38 (м, 2H), 4,10-4,30 (м, 2H), 2,44 (с, 3H), 1,85-1,96 (м, 1H), 1,52-1,62 (м, 1H), 1,35-1,46 (м, 2H), 1,39 (т, 3H) Приклад № 2-18 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,78-7,85 (м, 1H), 7,55-7,63 (м, 1H), 7,05-7,10 (м, 1H), 6,977,08 (м, 1H), 3,95 (с, 3H), 1,62-1,70 (м, 2H), 1,47-1,53 (м, 2H) Приклад № 2-19 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,39-7,52 (м, 3H), 7,13-7,20 (м, 1H), 4,08-4,22 (м, 2H), 3,78 (с, 3H), 1,85-1,93 (м, 1H), 1,53-1,62 (м, 1H), 1,37-1,48 (м, 2H), 1,42 (т, 3H) Приклад № 2-20 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,80-7,89 (м, 2H), 7,00-7,08 (м, 2H), 4,08-4,27 (м, 2H), 3,88 (с, 3H), 1,82-1,92 (м, 1H), 1,52-1,60 (м, 1H), 1,37-1,48 (м, 2H), 1,42 (т, 3H) Приклад № 2-34 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 8,62-8,70 (м, 1H), 8,34-8,38 (м, 2H), 8,12-8,20 (м, 1H), 7,677,92 (м, 1H), 4,18-4,35 (м, 2H), 1,92-2,00 (м, 1H), 1,59-1,69 (м, 1H), 1,40-1,55 (м, 2H) Приклад № 2-37 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 8,51-8,58 (м, 1H), 8,30-8,35 (м, 1H), 8,08-8,14 (м, 1H), 7,627,68 (м, 1H), 4,43 (т, 2H), 4,15-4,32 (м, 2H), 1,89-2,00 (м, 1H), 1,59-1,68 (м, 1H), 1,40-1,52 (м, 2H), 1,48 (т, 3H), 1,40 (т, 3H) Приклад № 2-61 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,78-7,85 (м, 2H), 7,62-7,66 (м, 1H), 7,48-7,56 (м, 2H), 4,144,32 (м, 2H), 3,18-3,30 (м, 2H), 2,02 (с, 3H), 1,88-1,98 (м, 1H), 1,58-1,68 (м, 1H), 1,38-1,50 (м, 2H), 1,43 (т, 3H) Приклад № 2-106 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,36-7,50 (м, 3H), 4,19-4,40 (м, 2H), 1,92-2,02 (м, 1H), 1,801,90 (м, 1H), 1,60-1,73 (м, 2H), 1,45 (т, 3H) Приклад № 2-108 з таблиці: 20 UA 108754 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,90-8,00 (м, 1H), 7,54-7,58 (м, 1H), 7,39-7,44 (м, 1H), 4,184,36 (м, 2H), 1,88-1,98 (м, 1H), 1,56-1,72 (м, 3H), 1,44 (т, 3H) Приклад № 2-111 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,75-7,80 (дд, 2H), 7,62 (д, 1H), 4,15-4,35 (м, 2H), 1,88-1,98 (м, 1H), 1,60-1,69 (м, 1H), 1,42-1,50 (м, 2H), 1,44 (т, 3H) Приклад № 2-124 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,87-7,96 (м, 2H), 7,62-7,68 (м, 1H), 7,50-7,60 (м, 2H), 4,104,32 (м, 2H), 1,87-1,96 (м, 1H), 1,53-1,63 (м, 1H), 1,42 (т, 3H), 1,45-1,50 (м, 2H) 23 [α] 589-9.69° Приклад № 2-125 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,87-7,96 (м, 2H), 7,62-7,68 (м, 1H), 7,50-7,60 (м, 2H), 4,104,32 (м, 2H), 1,87-1,96 (м, 1H), 1,53-1,63 (м, 1H), 1,42 (т, 3H), 1,45-1,50 (м, 2H) Приклад № 2-130 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,86-7,96 (м, 2H), 7,60-7,68 (м, 1H), 7,50-7,58 (м, 2H), 4,004,20 (м, 2H), 1,86-1,96 (м, 1H), 1,77-1,86 (м, 2H), 1,56-1,63 (м, 1H), 1,35-1,48 (м, 2H), 1,03 (т, 3H) Приклад № 2-131 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,88-7,96 (м, 2H), 7,60-7,66 (м, 1H), 7,50-7,58 (м, 2H), 4,694,81 (м, 1H), 1,84-1,95 (м, 1H), 1,52-1,62 (м, 1H), 1,50 (д, 3H), 1,30-1,48 (м, 2H), 1,39 (д, 3H) Приклад № 2-132 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,86-7,96 (м, 2H), 7,62-7,70 (м, 1H), 7,50-7,60 (м, 2H), 5,976,08 (м, 1H), 5,40-5,50 (м, 1H), 5,30-5,38 (м, 1H), 4,52-4,73 (м, 2H), 1,85-2,00 (м, 1H), 1,56-1,67 (м, 1H), 1,37-1,50 (м, 2H) Приклад № 2-134 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,87-7,96 (м, 2H), 7,62-7,68 (м, 1H), 7,51-7,60 (м, 2H), 4,034,24 (м, 2H), 1,86-1,96 (м, 1H), 1,73-1,82 (м, 2H), 1,56-1,65 (м, 1H), 1,35-1,55 (м, 4H), 0,96 (т, 3H) Приклад № 2-135 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,86-7,95 (м, 2H), 7,62-7,68 (м, 1H), 7,51-7,60 (м, 2H), 3,724,00 (м, 2H), 2,03-2,14 (м, 1H), 1,86-1,98 (м, 1H), 1,57-1,65 (м, 1H), 1,38-1,50 (м, 2H), 1,02 (д, 6H) Приклад № 2-141 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,85-7,93 (м, 2H), 7,62-7,68 (м, 1H), 7,52-7,68 (м, 2H), 4,955,03 (м, 1H), 1,35-2,13 (м, 12H) Приклад № 2-142 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,87-7,98 (м, 2H), 7,62-7,68 (м, 1H), 7,50-7,60 (м, 2H), 4,454,53 (м, 1H), 1,25-2,10 (м, 14H) Приклад № 2-154 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,84-7,95 (м, 2H), 7,50-7,70 (м, 3H), 5,76-5,95 (м, 2H), 4,704,95 (м, 2H), 4,15-4,25 (м, 2H), 1,86-1,96 (м, 1H), 1,55-1,67 (м, 1H), 1,40-1,50 (м, 2H) Приклад № 2-155 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDOD, δ, м.ч.): 7,86-7,96 (м, 2H), 7,70-7,77 (м, 2H), 7,58-7,67 (м, 2H), 7,357,55 (м, 5H), 5,25-5,30 (м, 2H), 1,45-1,86 (м, 4H) Приклад № 2-156 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 8,69-8,72 (д, 1H), 7,90-8,02 (м, 3H), 7,43-7,80 (м, 5H), 5,355,48 (м, 2H), 1,90-2,05 (м, 1H), 1,60-1,69 (м, 1H), 1,40-1,60 (м, 2H) Приклад № 2-157 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 8,88-8,92 (м, 1H), 8,33-8,40 (м, 1H), 7,50-7,76 (м, 7H), 4,454,67 (м, 2H), 3,53-3,65 (м, 2H), 1,80-1,90 (м, 1H), 1,56-1,65 (м, 1H), 1,30-1,48 (м, 2H) Приклад № 3-1 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,79-7,86 (м, 2H), 7,52-7,60 (м, 1H), 7,42-7,50 (м, 2H), 3,283,40 (м, 1H), 1,40-1,50 (м, 2H), 1,25-1,35 (м, 2H), 1,26 (д, 6H). Приклад № 3-2 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, D2O, δ, м.ч.): 7,65-7,80 (м, 2H), 7,40-7,55 (м, 3H), 1,29-1,39 (м, 4H). Приклад № 3-3 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CD3OD, δ, м.ч.): 7,85-7,96 (м, 1H), 7,48-7,56 (м, 1H), 7,22-7,30 (м, 1H), 7,127,20 (м, 1H), 3,38-3,48 (м, 1H), 1,52-1,63 (м, 2H), 1,30-1,38 (м, 2H), 1,30 (д, 6H). Приклад № 3-6 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, D2O, δ, м.ч.): 7,85-7,93 (м, 1H), 7,43-7,52 (м, 2H), 7,47-7,50 (м, 1H), 3,373,48 (м, 1H), 1,45-1,56 (м, 4H), 1,22 (д, 6H). Приклад № 3-7 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,67-7,80 (м, 2H), 7,42-7,48 (м, 1H), 7,35-7,40 (м, 1H), 3,123,25 (м, 1H), 1,18-1,35 (м, 4H), 1,25 (д, 6H). 21 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 Приклад № 3-18 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,70-7,80 (м, 1H), 7,38-7,45 (м, 1H), 6,86-7,00 (м, 2H), 3,89 (с, 3H), 3,03-3,15 (м, 1H), 1,18-1,38 (м, 4H), 1,20 (д, 6H). Приклад № 3-106 з таблиці: 1 H-ЯМР (400 МГц, D2O, δ, м.ч.): 7,40-7,48 (м, 2H), 7,33 (т, 1H), 3,37-3,45 (м, 1H), 1,52-1,60 (м, 4H), 1,21 (д, 6H). Описані на схемі 4 похідні (1-алкоксикарбонілциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (4) або відповідно похідні (1-амінокарбонілциклопропіл)феніл-фосфінової кислоти формули (5) є новими і тому вони також є об'єктом даного винаходу. Типові представники цих едуктів наведені в таблицях 4 або відповідно 5. Приклади одержання: Метил-1-[етокси(феніл)фосфорил]циклопропанкарбоксилат (приклад № 4-2 з таблиці) a) Метил[етокси(феніл)фосфорил]ацетат: До 5,5 г (25,227 ммоль) фенілдіетилфосфіту при кімнатній температурі повільно додають 3,859 г (25,227 ммоль) метилового естеру бромоцтової кислоти, потім суміш протягом 3 годин нагрівають до 90 °C, а одержаний брометан відганяють. Після охолодження поміщають у дихлорметан, промивають розчином NaCl та після сушки випаровують з Na 2SO4. Одержують 6,130 г (90,29 % від теор.) метил[стокси(феніл)-фосфорил]ацетату. 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,78-7,85 (м, 2H), 7,55-7,60 (м, 1H), 7,46-7,55 (м, 2H), 3,984,23 (м, 2H), 3,62 (с, 3H), 3,1-3,18 (д, 2H), 1,35 (т, 3H) b) Метил-1-[етокси(феніл)фосфорил]циклопропанкарбоксилат 1,2 г (4,954 ммоль) метил[етокси(феніл)фосфорил]ацетату розчиняють в 50 мл ДМСО, додають 2,054 г K2CO3 (14,863 ммоль) та після додавання 2,792 г (14,863 ммоль) 1,2диброметану протягом 18 годин перемішують при кімнатній температурі. Після випаровування на ротаційному випарнику поміщають у дихлорметан, промивати водою та після сушки випаровують з Na2SO4. Одержують 1,328 г (100 % від теор.) метил-1-[етокси(феніл)фосфорил]циклопропанкарбоксилату. 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 7,85-7,93 (м, 2H), 7,50-7,58 (м, 1H), 7,43-7,50 (м, 2H), 4,004,20 (м, 2H), 3,59 (с, 3H), 1,52-1,80 (м, 4H), 1,33 (т, 3H). Таблиця 4 Похідні естеру (1-алкоксикарбонілциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (4), в якій n=1 O OR3 P (R1) n (4) O O R2 № 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10 4-11 4-12 4-13 4-14 1 2 R H H H H H H H 2-F 4-F 4-Cl 4-Me 3-Me 3-Br 3-CF3 R Me Et Me Et н-пропіл н-пропіл н-пропіл Me Me Et Et Et Et Et 22 3 R Me Me Et Et Me Et н-бутил Me Me Me Me Me Me Me UA 108754 C2 Таблиця 5 Похідні естеру (1-амінокарбонілциклопропіл)фенілфосфінової кислоти формули (5), в якій n=1 O NH2 P (R1)n (5) O O R2 № 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 5-8 5-9 5-10 5-11 5-12 5 10 15 20 25 30 1 R H H H H 2-F 2-F 4-F 4-F 4-Cl 3-Me 3-Me 3-CF3 2 R Me Et н-пропіл н-бутил Me Et Me Et Et Me Et Me Спектроскопічні дані хімічної сполуки з прикладу № 5-2: Етил-(1-карбамоїлциклопропіл)фенілфосфінат 1 H-ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.ч.): 8,00-8,05 (с, 1H), 7,77-7,84 (м, 2H), 7,55-7,63 (м, 1H), 7,457,53 (м, 2H), 5,60-5,70 (с, 1H), 3,95-4,20 (м, 2H), 1,10-1,63 (м, 4H), 1,35 (т,3H). Об'єктом даного винаходу є застосування щонайменше однієї сполуки, вибраної із групи, що включає похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінових кислот і їх естери загальної формули (I) та їх солі загальної формули (II), а також будь-яких сумішей похідних (1ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, її естерів загальної формули (I) та/або її солей формули (II) разом з агрохімічними активними речовинами відповідно до наведеного нижче визначення для підвищення стійкості рослин до абіотичного стресу, переважно до стресу, викликаного засухою (тобто стресових ситуацій, викликаних стрес-факторами засуха та/або нестача води), зокрема для підсилення росту рослин та/або підвищення врожайності. Ще одним об'єктом даного винаходу є розбризкуваний розчин для обробки рослин, що містить ефективну кількість щонайменше однієї сполуки, вибраної з групи, що включає похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінових кислот і їх естери загальної формули (I) та їх солі загальної формули (II), для підвищення стійкості рослин до абіотичних стрес-факторів, переважно до стресу, викликаного засухою. При цьому до умов абіотичного стресу можна віднести, наприклад, такі: посуха, низькі і високі температури, осмотичний стрес, повінь, збільшення вмісту солі у ґрунті, збільшення мінералізації, дія озону, надмірне сонце, обмежений доступ до азотних добрив, обмежений доступ до фосфатних добрив. Одна із форм виконання винаходу передбачає, наприклад, що відповідні винаходу похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінових кислот або їх естери загальної формули (I) та/або їх солі загальної формули (II) шляхом розбризкування наносять відповідні рослини або частини рослин, що підлягають обробці. Відповідне винаходу застосування похідних (1ціаноциклопропіл)фенілфосфінових кислот або їх естерів загальної формули (I) та/або їх солей загальної формули (II) здійснюють переважно при дозуванні від 0,0005 до 3 кг/га, особливо переважно від 0,001 до 2 кг/га, зокрема від 0,005 до 1 кг/га. Якщо в рамках даного винаходу абсцизову кислоту використовують одночасно із однією або кількома похідними (1ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерами загальної формули (I) та/або її солями загальної формули (II), наприклад, у складі спільної композиції або препаративної форми, то при цьому абсцизову кислоту примішують переважно при дозуванні від 0,001 до 3 кг/га, особливо переважно від 0,005 до 2 кг/га, зокрема від 0,01 до 1 кг/га. 23 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Під поняттям резистентності або відповідно стійкості до абіотичного стресу в рамках даного винаходу розуміють різні переваги для рослин. Такі переважні властивості відображаються у зазначених нижче покращених характеристиках рослин: покращення росту кореневої системи на поверхні і вглиб, збільшення кількості пагонів або паростків, більш сильні і родючі пагони і паростки, покращення брунькування, підвищення їх стійкості, збільшення базового діаметру пагонів, збільшення розміру листків, збільшення вмісту поживних і складових речовин, таких як, наприклад, вуглеводи, жири, масла, білки, вітаміни, мінеральні речовини, етерні масла, барвники, волокна, покращення якості волокон, раннє цвітіння, збільшення кількості квітів, зменшення вмісту токсичних продуктів, таких як мікотоксини, зменшення вмісту залишків або небажаних компонентів будь-якого виду або покращення засвоюваності, підвищення стійкості при зберіганні зібраного врожаю, підвищення толерантності до невигідних температур, підвищення толерантності до засухи, сухості і нестачі води (причому засуха і нестача води в однаковій мірі викликають стрес), а також до нестачі кисню при надлишку води, підвищення толерантності до збільшеного вмісту солей у ґрунті і воді, підвищення толерантності до озонового стресу, підвищення сумісності з гербіцидами і іншими засобами для обробки рослин, покращення водопоглинання і фотосинтезу, одержання вигідних властивостей рослин, таких як, наприклад, прискорення дозрівання, рівномірне дозрівання, збільшення сили принадності у випадку корисних тварин, покращення запилення або інші переважні властивості, добре відомі фахівцям. Зокрема внаслідок відповідного винаходу застосування шляхом розбризкування на рослини або частини рослин одержують описані переваги. Крім того у боротьбі із хворобами рослин в рамках даного винаходу можуть бути використані також комбінації однієї або кількох похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (I) та/або її солей загальної формули (II) та зокрема інсектицидів, атрактантів, акарицидів, фунгіцидів, нематоцидів, гербіцидів, регуляторів росту, сафенерів, речовин, що впливають на дозрівання рослин, і бактерицидів. Можливим є також комбіноване застосування однієї або кількох похідних (1-ціаноциклопропіл)-фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (I) та/або її солей загальної формули (II) із генетично зміненими сортами з огляду на підвищену толерантність до абіотичного стресу. Описані вище різні переваги для рослин, як відомо, частково можуть бути об'єднані та названі спільними поняттями. Такими поняттями є, наприклад, наведені нижче позначення: фітотонічний ефект, стійкість до стрес-факторів, зменшення стресу рослин, здоров'я рослин, здорові рослини, "Plant Fitness" (пристосованість рослин), "Plant Wellness" (оздоровлення рослин), "Plant Concept" (напрям дослідження рослин), "Vigor Effect" (ефект росту), "Stress Shield" (захист від стресу), заходи по захисту, "Crop Health" (здоров'я сільськогосподарських культур), "Crop Health Properties" (ознаки здоров'я культур), "Crop Health Products" (продукти для здоров'я культур), "Crop Health Management" (підтримання здоров'я культур), "Crop Health Therapy" (піклування про здоров'я культур), "Plant Health" (здоров'я рослин), "Plant Health Properties" (ознаки здоров'я рослин), Plant Health Products" (продукти для здоров'я рослин), "Plant Health Management" (підтримання здоров'я рослин), "Plant Health Therapy" (піклування про здоров'я рослин, ефект озеленення ("Greening Effect" або "Re-greening Effect"), "Freshness" (свіжість) або інші поняття, які широко відомі фахівцям. В рамках даного винаходу під позитивним впливом на стійкість до абіотичного стресу, не обмежуючи обсяг охорони даного винаходу, розуміють: • покращена на щонайменше 3 %, зокрема на понад 5 %, особливо переважно на понад 10 % поява сходів, • збільшена на щонайменше 3 %, зокрема на понад 5 %, особливо переважно на понад 10 % врожайність, • покращений на щонайменше 3 %, зокрема на понад 5 %, особливо переважно на понад 10 % розвиток кореневої системи, • збільшений на щонайменше 3 %, зокрема на понад 5 %, особливо переважно на понад 10 % розмір паростків, • збільшений на щонайменше 3 %, зокрема на понад 5 %, особливо переважно на понад 10 % розмір листків, • покращена на щонайменше 3 %, зокрема на понад 5 %, особливо переважно на понад 10 % здатність до фотосинтезу та/або • збільшена на щонайменше 3 %, зокрема на понад 5 %, особливо переважно на понад 10 % кількість квітів, причому такі ефекти можуть бути окремими або може зустрічатися будь-яка комбінація двох або більше ефектів. 24 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ще одним об'єктом даного винаходу є розбризкуваний розчин для обробки рослин, що містить ефективну кількість щонайменше однієї похідної (1-ціаноциклопропіл)-фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (I) та/або її солей загальної формули (II), для підвищення стійкості рослин до абіотичних стрес-факторів, переважно до стресу, викликаного засухою. Розбризкуваний розчин може містити інші звичайні компоненти, такі як розчинники, допоміжні речовини для приготування композиції, зокрема воду. Іншими компонентами можуть бути зокрема агрохімічні активні речовини, які більш детально описані нижче. Іншим об'єктом даного винаходу є застосування відповідних розчинів для розбризкування для підвищення стійкості рослин до абіотичних стрес-факторів, переважно до стресу, викликаного засухою. Наведені нижче форми виконання стосуються як відповідного винаходу застосування похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (I) та/або її солей загальної формули (II), так і відповідних розчинів для розбризкування. Згідно з винаходом також з'ясували, що можливе також застосування похідних (1ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерів загальної формули (I) та/або її солей загальної формули (II) у комбінації із щонайменше одним добривом, як зазначено нижче, шляхом обробки рослин або їх оточення. Добривами, які можуть бути використані згідно з винаходом разом із описаними вище похідними (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естерами загальної формули (I) та/або її солями загальної формули (II), є загалом органічні і неорганічні азотовмісні сполуки, такі як, наприклад, карбаміди, продукти конденсації карбаміду і формальдегіду, амінокислоти, солі і нітрати амонію, калієві солі (переважно хлориди, сульфати, нітрати), солі фосфорної кислоти та/або солі фосфористої кислоти (переважно калієві і амонієві солі). Зокрема в даному контексті слід назвати NPK-добрива, тобто добрива, що містять азот, фосфор і калій, вапняково-аміачну селітру, тобто добрива, що містять лише кальцій, нітрат-сульфат амонію (загальна формула (NH4)2SO4 NH4NO3), фосфат амонію і сульфат амонію. Ці добрива загалом відомі фахівцям, див., наприклад, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition, том A 10, стор. 323-431, Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987. Добрива можуть також містити солі мікроелементів (переважно кальцію, сірки, бору, марганцю, магнію, заліза, бору, міді, цинку, молібдену і кобальту) і фітогормонів (як, наприклад, вітамін B1 і індол-3-оцтова кислота) або їх суміші. Застосовувані згідно з винаходом добрива можуть також містити інші солі, такі як моноамонійфосфат (МАФ), діамонійфосфат (ДАФ), сульфат калію, хлорид калію, сульфат магнію. Придатні кількості для вторинних живильних речовин або мікроелементів становлять від 0,5 до 5 мас. %, у перерахунку на все добриво. Іншими можливими компонентами є засоби для захисту рослин, інсектициди або фунгіциди, регулятори росту або їх суміші. Нижче ці компоненти описані більш детально. Добрива можуть бути застосовані, наприклад, у формі порошків, гранулятів, гранул або компактних речовин. Крім того добрива можуть бути застосовані також у рідкій формі, розчинені у водному середовищі. У цьому випадку як азотне добриво може бути використаний також розріджений водний аміак. Інші можливі компоненти для добрив описані, наприклад, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 видання, 1987, том A 10, стор. 363-401, DE-A 41 28 828, DE-A 19 05 834 і DE-A 196 31 764. Загальний вміст різних компонентів добрив, у випадку яких в рамках даного винаходу мова може йти про добрива, що містять одну та/або кілька поживних речовин, до складу яких, наприклад, входить азот, калій або фосфор, може коливатися у широкому діапазоні. Загалом перевагу надають такому вмісту: від 1 до 30 мас. % азоту (переважно від 5 до 20 мас. %), від 1 до 20 мас. % калію (переважно від 3 до 15 мас. %) і від 1 до 20 мас. % фосфору (переважно від 3 до 10 мас. %). Вміст мікроелементів зазвичай знаходиться у діапазоні м.ч., переважно від 1 до 1000 м.ч… В рамках даного винаходу добриво і одна або кілька похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естери загальної формули (I) та/або одна або кілька солей загальної формули (II) можуть бути застосовані одночасно, тобто синхронно. Крім того можливо також застосовувати спочатку добриво, потім одну або кілька похідних (1ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естери загальної формули (I) та/або одну або кілька солей загальної формули (II) та після цього добриво. Однак при неодночасному застосуванні однієї або кількох похідних (1-ціаноциклопропіл)феніл-фосфінової кислоти або її естерів загальної формули (I) та/або однієї або кількох солей загальної формули (II) та добрива в рамках даного винаходу застосування відбувається у функціональній взаємозалежності, зокрема у часовому діапазоні, що становить загалом 24 години, переважно 18 годин, особливо переважно 12 годин, спеціально 6 годин, більш спеціально 4 години, особливо спеціально 2 години. Відповідно до особливо переважних форм виконання даного винаходу застосування 25 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відповідної винаходу сполуки загальної формули (І) і добрива відбувається у часовому діапазоні менше 1 години, переважно менше 30 хвилин, особливо переважно менше 15 хвилин. Використовувані згідно з винаходом похідні (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти або її естери загальної формули (I) та/або її солі загальної формули (II), необов'язково у комбінації з добривами, можуть бути застосовані переважно для обробки таких рослин, причому перелік наведених нижче рослин не обмежує обсяг охорони даного винаходу. Перевагу надають рослинам із групи корисних рослин, декоративних рослин, різних видів трав, загально використовуваних дерев, які у громадських і приватних місцях використовують як декоративні рослини, і лісового фонду. Лісовий фонд включає дерева для одержання деревини, целюлози, паперу і продуктів, що виготовляються із частин дерев. Поняття корисних рослин у даному контексті означає культурні рослини, які використовують як рослини для одержання продуктів харчування, кормів, пального або для технічних цілей. До корисних рослин належать, наприклад, такі види рослин: тритикале, дурум (тверда пшениця), дерен, виноградна лоза, зернові, наприклад, пшениця, ячмінь, жито, овес, хміль, рис, кукурудза і просо; буряк, наприклад, цукровий буряк і кормовий буряк; фрукти, наприклад, зерняткові, кісточкові плоди і садово-ягідні культури, такі як яблука, груші, сливи, персики, мигдаль, вишні і ягоди, наприклад, полуниця, малина, ожина; бобові, наприклад, квасоля, сочевиця, горох і соя; олійні культури, наприклад, рапс, гірчиця, мак, оливки, соняшник, кокос, рослини, з яких одержують касторову олію, какао-боби і арахіс; гарбузові культури, наприклад, гарбузи, огірки і дині; волокнисті культури, наприклад, бавовна, льон, конопля і джут; цитрусові, наприклад, апельсини, лимони, грейпфрути і мандарини; овочеві культури, наприклад, шпинат, (качанний) салат, спаржа, різні види капусти, морква, цибуля, томати, картопля і паприка; лаврові, наприклад, авокадо, кориця, камфора, а також такі рослини, як тютюн, горіхи, кава, баклажан, цукрова тростина, чай, перець, виноград, хміль, банани, натуральний каучук, а також декоративні рослини, наприклад, квіти, чагарники, листяні і хвойні дерева. Цей перелік в жодному разі не обмежує обсяг охорони даного винаходу. Особливо придатними цільовими культурами для застосування способу згідно з винаходом є такі рослини: овес, жито, тритикале, тверда пшениця, бавовна, баклажан, дерен, зерняткові, кісточкові плоди, садово-ягідні культури, кукурудза, пшениця, ячмінь, огірок, тютюн, виноградна лоза, рис, зернові, груші, перець, квасоля, соя, рапс, томати, паприка, дині, капуста, картопля і яблука. Як приклади дерев, які можуть бути покращені відповідно до способу згідно з винаходом, слід назвати такі: види ялиці (Abies sp.), евкаліпту (Eucalyptus sp.), ялини (Picea sp.), сосни (Pinus sp.), каштану (Aesculus sp.), платану (Platanus sp.), липи (Tilia sp.), клену (Acer sp.), тсуги (Tsuga sp.), ясеня (Fraxinus sp.), горобини (Sorbus sp.), берези (Betula sp.), глоду (Crataegus sp.), в'язу (Ulmus sp.), дубу (Quercus sp.), буку (Fagus sp.), верби (Salix sp.), тополі (Populus sp.). Переважними деревами, які можуть бути покращені відповідно до способу згідно з винаходом, є такі: із роду каштану: A. hippocastanum, A. pariflora, A. carnea; із роду платану: P. aceriflora, P. occidentalis, P. racemosa; із роду ялини: P. abies; із роду сосни: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. elliottii, P. montecola, P. albicaulis, P. resinosa, P. palustris, P. taeda, P. flexilis, P. jeffregi, P. baksiana, P. strobes; із роду евкаліпту: E. grandis, E. globulus, E. camadentis, E. nitens, E. obliqua, E. regnans, E. pilularus. Особливо переважними деревами, які можуть бути покращені відповідно до способу згідно з винаходом, є такі: із роду сосни: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. strobes; із роду евкаліпту: E. grandis, E. globulus і E. camadentis. Особливо переважними деревами, які можуть бути покращені відповідно до способу згідно з винаходом, є такі: кінський каштан, платанові, липа і клен. Даний винахід може бути застосований також у випадку будь-яких видів дернових трав ("turfgrasses"), включаючи такі: дернові трави холодного періоду "cool season turfgrasses" і дернові трави теплого періоду "warm season turfgrasses". Прикладами трав холодного періоду є мятлик ("blue grasses"; види Poa), як, наприклад, мятлик луговий "Kentucky bluegrass" (Poa pratensis L.), мятлик звичайний "rough bluegrass" (Poa trivialis L.), мятлик сплюснутий "Canada bluegrass" (Poa compressa L.), мятлик однолітній "annual bluegrass" (Poa annua L.), мятлик гірський "upland bluegrass" (Poa glaucantha Gaudin), мятлик лісовий "wood bluegrass" (Poa nemoralis L.) і мятлик цибулинний "bulbous bluegrass" (Poa bulbosa L.); мітлиця ("Bentgrass", види Agrostis), як, наприклад, мітлиця пагоновидна "creeping bentgrass" (Agrostis palustris Huds.), мітлиця тонка "colonial bentgrass" (Agrostis tenuis Sibth.), мітлиця собача "velvet bentgrass" (Agrostis canina L.), мітлиця "South German Mixed Bentgrass" (види Agrostis, включаючи Agrostis tenius Sibth., Agrostis canina L. і Agrostis palustris Huds.) і мітлиця звичайна "redtop" (Agrostis alba L.); вівсяниця ("Fescues", види Festucu), як, наприклад, види вівсяниці червоної "red fescue" 26 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (Festuca rubra L. spp. rubra), вівсяниця червона "creeping fescue" (Festuca rubra L.), вівсяниця червона мінлива "chewings fescue" (Festuca rubra commutata Gaud.), вівсяниця овеча "sheep fescue" (Festuca ovina L.), вівсяниця довголистяна "hard fescue" (Festuca longifolia Thuill.), вісяниця ниткоподібна "hair fescue" (Festucu capillata Lam.), вівсяниця очеретяна "tall fescue" (Festuca arundinacea Schreb.) і вівсяниця лугова "meadow fescue" (Festuca elanor L.); плевел ("ryegrasses", види Lolium), як, наприклад, плевел багатоквітковий "annual ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.), плевел багатолітній "perennial ryegrass" (Lolium perenne L.) і плевел італійський "italian ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.); та житняк ("wheatgrasses", види Agropyron), як, наприклад, житняк гребінчастий "fairway wheatgrass" (Agropyron cristatum (L.) Gaertn.), житняк вузькоколосий (гребінчастий) "crested wheatgrass" (Agropyron desertorum (Fisch.) Schult.) і житняк Сміта "western wheatgrass" (Agropyron smithii Rydb.). Іншими прикладами дернових трав холодного періоду "cool season turfgrasses" є пісколюб "beachgrass" (Ammophila breviligulata Fern.), кострець безостий "smooth bromegrass" (Bromus inermis Leyss.), рогіз ("cattails"), такий як тимофіївка лугова "Timothy" (Phleum pratense L.), тимофіївка шилоподібна "sand cattail" (Phleum subulatum L.), єжа збірна "orchardgrass" (Dactylis glomerata L.), безкільниця розставлена "weeping alkaligrass" (Puccinellia distans (L.) Parl.) і гребінник звичайний "crested dog's-tail" (Cynosurus cristatus L.). Прикладами дернових трав теплого періоду "warm season turfgrasses" є пальчаста трава (свинорий) "Bermudagrass" (види Cynodon, L. C. Rich), цойсія "zoysiagrass" (види Zoysia, Willd.), августинова трава "St. Augustine grass" (Stenotaphrum secundatum, Walt Kuntze), еремохлоя змійохвоста "centipedegrass" (Eremochloa ophiuroides, Munro Hack.), килимова трава "carpetgrass" (Axonopus affinis, Chase), трава багіа "Bahia grass" (Paspalum notatum, Flugge), трава кикую "Kikuyugrass" (Pennisetum clandestinum, Hochst. ex Chiov.), бізонова трава "buffalo grass" (Buchloe dactyloids, (Nutt.) Engelm.), бутелуа витончена "Blue gramma" (Bouteloua gracilis, (H.B.K.) Lag. ex Griffiths), паспалум прибережний "seashore paspalum" (Paspalum vaginatum, Swartz) і бутелоуа коротконисхідна "sideoats grama" (Bouteloua curtipendula (Michx. Torr.)). Для застосування згідно з винаходом загалом перевагу надають дерновим травам холодного періоду "сool season turfgrasses". Особливу перевагу надають мятлику, мітлиці і мітлиці звичайній "redtop", вівсяниці та плевелу. Зокрема перевагу надають мітлиці. Особливо переважно згідно з винаходом обробляють рослини відповідно наявних у продажу або широко використовуваних сортів. Під сортами рослин розуміють рослини з новими властивостями ("Traits"), які були одержані звичайним культивуванням, мутагенезом або за допомогою рекомбінантних ДНК-технологій. Таким чином культурними рослинами можуть бути рослини, які можуть бути одержані звичайними методами культивування і оптимізації або біотехнологічними методами і методами генної інженерії або комбінаціями цих методів, включаючи трансгенні рослини і включаючи сорти рослин, які захищаються або не захищаються законами про захист сортів. Спосіб обробки згідно з винаходом може бути використаний для обробки генетично модифікованих організмів (ГМО), наприклад, рослин або насіння. Генетично модифікованими рослинами (або трансгенні рослини) є рослини, в яких гетерологічний ген стабільно інтегрований в геном. Вираз "гетерологічний ген", по суті, означає ген, який утворюється або накопичується за межами рослини і таким чином при введенні в геном клітинного ядра, хлоропластний або іпохондріальний геном надає трансформованій рослині нові або покращені агрономічні або інші властивості шляхом експресії необхідного протеїну або поліпептиду або шляхом даунрегуляції чи відщеплення іншого гену(ів), які присутні в рослині (використовуючи, наприклад, антисмислову технологію, технологію співсупресії або інтерференції РНКі [РНК– технологію]). Гетерологічний ген, що знаходиться в геномі, також називається трансгеном. Трансген, що визначається за його особливим розташуванням в геномі рослини, називається трансформаційним або трансгенним об'єктом. До рослин та сортів рослин, які переважно оброблюються згідно з винаходом, належать всі рослини, які мають генетичний матеріал, що надає цим рослинам певні переважні, корисні властивості (одержуваним селекційно і/або за допомогою біотехнологічних засобів). Рослинами та сортами рослин, які також обробляють згідно з винаходом, є такі рослини, які є стійкими до одного або кількох абіотичних стрес-факторів. Умовами абіотичного стресу є, наприклад, посуха, низькі і високі температури, нестача води, осмотичний стрес, повінь, збільшення вмісту солі у ґрунті, збільшення мінералізації, дія озону, надмірне сонце, обмежений доступ до азотних добрив, обмежений доступ до фосфатних добрив або відсутність тіні. Рослинами та сортами рослин, які також оброблюються згідно з винаходом, є такі рослини, що характеризуються підвищеною врожайністю. Підвищена врожайність у згаданих рослин може бути наслідком, наприклад, покращення фізіології рослини, покращення росту і розвитку 27 UA 108754 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 рослин, наприклад, ефективності використання води, ефективності утримування води, покращення використання азоту, підвищення засвоєння вуглецю, покращення фотосинтезу, збільшення ефективності проростання і підсилення визрівання. Крім того на врожайність може впливати покращена будова рослини (при стресі і без стресу), включаючи раннє цвітіння, контроль цвітіння для продукування гібридного насіння, прискорення росту паростків, розмір рослини, міжвузлова кількість і відстань, ріст кореневої системи, розмір насіння, розмір плоду, розмір стручка, кількість стручків або колосків, кількість насіння на стручок або колос, маса насіння, збільшення наповнення насінням, зменшення розсіяння насіння, зменшення розкривання стручка і стійкість до полягання. До інших ознак врожайності належить склад насіння, такий як вміст вуглеводу, вміст протеїну, вміст олії і склад, поживна цінність, зниження нехарчових сполук, покращення перероблюваності і краща стабільність при зберіганні. Рослинами, що можуть бути оброблені згідно з винаходом, є гібридні рослини, які вже експресують характеристичний гетерозис або гібридну силу, що приводить до загального підвищення врожайності, покращення росту, здоров'я і стійкості до біотичних і абіотичних стресфакторів. Такі рослини зазвичай одержують шляхом схрещення інбредної батьківської лінії зі стерильним пилком (жіноча рослина) з іншою інбредною батьківською лінією з фертильним пилком (чоловіча рослина). Гібридне насіння зазвичай збирають з рослин зі стерильним пилком і продають фермерам. Рослини зі стерильним пилком іноді (наприклад, у випадку кукурудзи) одержують шляхом видалення волоті (тобто механічним видаленням чоловічих репродуктивних органів або квіток), однак зазвичай стерильність пилку базується на генетичних детермінантах в геномі рослини. В такому випадку, особливо коли насіння є бажаним продуктом, що збирається з гібридних рослин, корисно забезпечувати повне відновлення фертильності пилку в гібридних рослинах, які містять генетичні детермінанти, що відповідають за стерильність пилку. Таке відновлення може досягатися шляхом забезпечення чоловічих рослин відповідними генами, що відновлюють фертильність, здатними відновлювати фертильність пилку в гібридних рослинах, що містять генетичні дермінанти, які відповідають за стерильність пилку. Генетичні детермінанти для стерильності пилку можуть бути розміщені в цитоплазмі. Приклади цитоплазматичної стерильності пилку (CMS) були, наприклад, описані для видів Brassica (WO 1992/005251, WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 і US 6,229,072). Однак, генетичні детермінанти для стерильності пилку також можуть бути розміщені в геномі клітинного ядра. Рослини зі стерильним пилком також можуть бути одержані за допомогою біотехнологічних способів, таких як генна інженерія. Особливо корисні засоби для одержання рослин зі стерильним пилком описані в WO 89/10396, причому, наприклад, рибонуклеаза, така як барназа, селективно експресується в тапетумних клітинах у чоловічих квітах. Фертильність може бути потім відновлена шляхом експресії в тапетумних клітинах інгібітора рибонуклеази, такого як барстар (наприклад, WO 1991/002069). Рослинами або сортами рослин (одержані біотехнологічними способами, такими як генна інженерія), які можуть бути оброблені згідно з винаходом, є толерантні до гербіцидів рослини, тобто, рослини, що мають толерантність до одного або кількох зазначених гербіцидів. Такі рослини можуть бути одержані або шляхом генетичної трансформації, або шляхом відбору рослин, що містять мутації, які надають таку толерантність до гербіциду. Толерантними до гербіцидів рослинами є, наприклад, гліфосат-толернатні рослини, тобто рослини, які зробили толерантними до гліфосату або його солей. Так, наприклад, гліфосаттолерантні рослини можуть бути одержані шляхом трансформації рослини геном, що кодує фермент 5-енолпірувілшикімат-3-фосфатсинтазу (EPSPS). Прикладами таких EPSPS генів є ген AroA (мутант CT7) бактерії Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), ген CP4 бактерії Agrobacterium sp (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), гени, що кодують EPSPS петунії (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), EPSPS томату (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) або EPSPS дагуси (WO 2001/66704). Вона може йти також про мутований EPSPS, описаний, наприклад, в EP-A 0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 або WO 2002/026995. Гліфосат-толерантні рослини також можуть бути одержані шляхом експресії гену, що кодує фермент гліфосатоксидоредуктазу, як описано в US 5,776,760 і US 5,463,175. Гліфосат-толерантні рослини також можуть бути одержані шляхом експресії гену, що кодує фермент гліфосатацетилтрансферазу, як описано, наприклад, в WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 і WO 2007/024782. Гліфосат-толерантні рослини також можуть бути одержані шляхом відбору рослин, що містять мутації, які зустрічаються у природі, згаданих вище генів, як, наприклад, описано в WO 2001/024615 або WO 2003/013226. Іншими резистентними до гербіцидів рослинами є, наприклад, рослини, які зробили толерантними до гербіцидів, що інгібують фермент глутаматсинтазу, як, наприклад, біалафос, фосфінотрицин або глюфозінат. Такі рослини можуть бути одержані шляхом експресії 28

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Use of derivatives of the (1-cyanocyclopropyl)phenylphosphinic acid, the esters thereof and/or the salts thereof for enhancing the tolerance of plants to abiotic stress

Автори англійською

Willms, Lothar?, Zei?, Hans-Joachim, Busch, Marco, Rosinger, Christopher, Hugh, Heinemann, Ines, Hauser-Hahn, Isolde, Hills, Martin, Jeffrey, von Koskull-Doring, Pascal

Автори російською

Вилльмс Лотар, Цайс Ханс-Йоахим, Буш Марко, Розингер Кристофер Хью, Хайнеманн Инес, Хойзер-Ханн Изольдэ, Хиллз Мартин Джеффри, фон Кошкулль-Дёринг Паскаль

МПК / Мітки

МПК: C07F 9/30, C07F 9/32, A01P 21/00, A01N 57/22, A01N 57/20

Мітки: підвищення, абіотичного, кислоти, стресу, толерантності, естерів, похідних, 1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової, рослин, солей, застосування

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/50-108754-zastosuvannya-pokhidnikh-1-cianociklopropilfenilfosfinovo-kisloti-esteriv-ta-abo-solejj-dlya-pidvishhennya-tolerantnosti-roslin-do-abiotichnogo-stresu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Застосування похідних (1-ціаноциклопропіл)фенілфосфінової кислоти, її естерів та/або її солей для підвищення толерантності рослин до абіотичного стресу</a>

Подібні патенти