Спосіб одержання порожнистого пористого волокна

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спосіб одержання порожнистого пористого волокна, що включає формування волокна з термопластичного полімеру методом екструзії і селективну екстракцію, який відрізняється тим, що на стадії екструзії додатково вводять попередньо пластифікований гліцерином водорозчинний полімер, за який беруть полівініловий спирт в кількості 20-50 % від маси суміші, а селективну екстракцію полівінілового спирту здійснюють водою.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що гліцерин беруть у кількості 18-22 % від  маси полівінілового спирту.

Текст

Дивитися

1 Спосіб одержання порожнистого пористого волокна, що включає формування волокна з термопластичного полімеру методом екструзії і се лективну екстракцію, який відрізняється тим, що на стадії екструзії додатково вводять попередньо пластифікований гліцерином водорозчинний полімер, за який беруть ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт в КІЛЬКОСТІ 20 - 50% від маси суміші, а селективну екстракцію ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту здійснюють водою 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що глі Винахід відноситься до технології одержання порожнистих пористих синтетичних волокон, які завдяки своїй структурі і властивостям знаходять застосування в різних областях техніки, зокрема для очистки з використанням мембранної технологи або для проведення процесів масообміну в системі газ-рідина ВІДОМІ способи одержання порожнистих пористих волокон із суміші декількох компонентів Зокрема, за способом патенту ФРН №2833493, D 01 D 5/24, опубл 07 02 80, порожнисті пористі волокна для використання в якості мікрофільтрів і підкладок для напівпроникних мембран одержують з гомогенної суміші двох компонентів, причому один з них є плавким полімером, а інший - інертною стосовно першого рідиною, що у визначеній області температур необмежено змішується з розплавом першого Формування бінарної суміші ведуть при температурі вище температури змішування компонентів через гарячий повітряний прошарок з наступним зануренням витікаючих струменів у розчин осаджувальної ванни, витяжкою сформованих волокон і ектракцією з них інертної рідини розчинником Одержують порожнисте пористе волокно з ЗОВНІШНІМ діаметром 2200мкм І внутрішнім 1400мкм При цьому волокно має неправильну форму пор і їхній нерівномірний розподіл по об'єму волокна, крім того при одержанні волокна необхідне застосування осаджувальної ванни та органічних розчинників волокна з термопластичного полімеру методом екструзії і селективну екстракцію [патент США №4670341, МКИ В 32 D 27/34, D 02 G 3/00, опубл 02 06 87] Порожнисте волокно формують із суміші(% за об'ємом) 8 - 93(9 - 95) полюлефина з молекулярною вагою 100 - 500 тисяч, 92 - 7 інертного наповнювача з частками розміром 0,01 - Юмкм і пластифікатора Після формування порожнистого волокна пластифікатор селективно екстрагують з нього Одержують порожнисте пористе волокно для ультрафільтрації з товщиною стінки 0,025 0,58мм Пористість волокна > 30% Структура отриманого волокна гетерогенна Гетерогенність зумовлена використанням в якості вихідних елементів суміші часток різної форми з різними фізи Відомий також спосіб одержання порожнистого пористого волокна, що включає формування церин беруть у КІЛЬКОСТІ 18 - 22% від маси ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту КО-ХІМІЧНИМИ характеристиками Змішувачі для таких сумішей діють за принципом випадкового розподілення компонентів, і тому отримане волокно має неоднорідну пористість за рахунок нерівномірного розподілу компонентів при змішуванні, велика ймовірність наявності великих пор Для поліпшення гомогенності суміші необхідно використання багатостадійного змішування Крім того, при введенні в розплави полімерів наповнювачів неплавких високодисперсних речовин - значно ускладнюється процес переробки суміші в волокно екструзією через калібрований отвір фільєри Одержана мембрана на основі порожнистого волокна відноситься по типу розділення до поверхневих фільтрів, тобто затримка часточок відбувається на поверхні матриці, а поверхневі фільтри мають відносно низьку продуктивність й швидко 5 ю 54121 забиваються В основу винаходу покладена задача створити такий спосіб одержання порожнистого пористого волокна, котрий шляхом введення нових операцій і умов їх виконання, дозволив би одержати однорідне порожнисте пористе волокно, стінки якого складаються з сціплених між собою орієнтованих однорідних мікроволокон(мікрофібрил) полімеру, завдяки чому підвищуються його фізико-хімічні властивості Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання порожнистого пористого волокна, що включає формування волокна з термопластичного полімеру методом екструзії і селективну екстракцію, згідно з винаходом, на стадії екструзії додатково вводять попередньо пластифікований гліцерином водорозчинний полімер, в якості якого беруть ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт у КІЛЬКОСТІ 20 - 50% від маси суміші, а селективну екстракцію ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту здійснюють водою При цьому гліцерин беруть у КІЛЬКОСТІ 18 - 22% маси ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту У процесі формування методом екструзії термопластичний полімер(перший полімер або дисперсна фаза) утворює в масі ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту(другий полімер або дисперсійне середовище) під дією реологічних сил безліч мікроволокон, орієнтованих у напрямку екструзії, і в результаті формування одержують порожнисте волокно, стінки якого армовані мікроволокнами(мікрофібрилами) першого полімеру Після екстракції водою другого полімеру утворюється порожнисте пористе волокно, стінки якого складаються з мікроволокон(микрофібрил) першого полімеру Така структура порожнистого волокна відрізняється однорідністю і дає можливість в широких межах регулювати лінійну ЩІЛЬНІСТЬ, пористість, розмір пор, товщину стінки волокна Мембрана на основі такого волокна працює як глибинний фільтр Пропускна здатність глибинних фільтрів значно вища, так як він затримує часточки по всій своїй товщині, а не тільки на поверхні, і тому глибинні мембрани мають дуже високу питому продуктивність і достатньо СТІЙКІ до забивання Спосіб являється економічним, оскільки екстрагується компонент, частка якого складає 20 - 50% суміші Введення 20 - 50% мас пластифікованого водорозчинного полімеру забезпечує реалізацію явища мікроволокноутворення термопластичного полімеру в дисперсійному середовищі ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту При меншій його КІЛЬКОСТІ термопластичний полімер утворює ПЛІВКОВІ структури і в результаті порожнисте пористе волокно має низьку пористість, при більшій же КІЛЬКОСТІ ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту, стінки порожнистого пористого волокна не мають достатньої для експлуатації МІЦНОСТІ В якості водорозчинного полімеру обраний ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт, який є одним з легко доступних полімерів, розчинних у воді Розчинність полімеру у воді залежить від молекулярної маси, ступеню гідролізу і відсотка кристалічності Але ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт не є термопластичним полімером, який піддається переробці формуванням з розплаву Дана проблема вирішується шляхом введення пластифікатора Пластифікованний ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт переробляється методом екструзії Пласти фікатори згідно даному винаходу повинні мати температуру кипіння вищу за температуру формування і залишатися стабільними при температурі екструзії Вони, крім того, повинні бути найвищою мірою сумісні з полімером на основі ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту і швидко поглинатися при зіткненні з полімером Бажано також, щоб при змішувані з полімером на основі ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту пластифікатор був у рідкому вигляді Нарешті, необхідно щоб пластифікатор розчинявся у воді без залишку В якості пластифікатора обраний гліцерин у КІЛЬКОСТІ 18 - 22% маси ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту Така КІЛЬКІСТЬ гліцерину необхідна для надання полівініловому спирту властивостей термопластичного полімеру і необхідної вязкості, придатної для переробки методом екструзії Крім того, дисперсійним середовищем, як правило, являється полімер, що знаходиться в суміші в надлишку Введення ж пластифікатора дозволяє полівініловому спирту залишатись безперервним дисперсійним середовищем при ВМІСТІ його менше 20% суміші Це робить запронованый спосіб більш економічно вигідним, оскільки екстрагується менша КІЛЬКІСТЬ полімеру Пропонований спосіб одержання порожнистого пористого волокна містить у собі операції змішування пластифікатора з полімером на основі ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту Кращим варіантом змішування є високошвидкісне змішування з високими зсувними зусилями в сполученні з ЗОВНІШНІМ нагрівом Саме змішування відбувається під час повільного додавання до полімеру пластифікатора з низькою температурою і наступним її підвищенням і підтримкою в інтервалі 65 - 100°С впродовж 120хв Одержана полімерна композиція є порошкоподібною і сипучою, її гранулюють з використанням екструдера Потім готують суміш першого і другого полімерів, диспергують суміш і формують порожнисте волокно на прядильно-екструзійній машині УФТП екструзією суміші Суміш до екструзії повинна мати вміст вологи менш 1%, а краще менш 0,5% Крім того, вміст летючих речовин у суміші повинен складати менш 2%, а краще менш 1% Така КІЛЬКІСТЬ вологи і летючих речовин необхідна для одержання рівномірного екструдату при плавленні полімерів Необхідні КІЛЬКОСТІ ВОЛОГИ І летючих речовин досягають сушкою полімерів при температурі 100°С в вакуумі Екструдовані порожнисті волокна приймають на бобіну Потім проводять екстракцію пластифікованого ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту водою В результаті одержують порожнисте пористе волокно, стінки якого складаються з мікроволокон(мікрофібрил) термопластичного полімеру, орієнтованих в напрямку екструзії, завдяки чому пористе порожнисте волокно відрізняється однорідністю структури Перед чи після екстракції волокно може бути піддано орієнтаційній витяжці, що дозволяє додатково регулювати фізикомеханічні властивості порожнистого пористого волокна Суть способу ілюструється слідуючими прикладами Приклад 1 У змішувач завантажують ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт(характеристики ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту наведені в таблиці 1), а потім додають при перемішу 54121 ванні 18 - 22% мас гліцерину Вводять гліцерин ВІНІЛОВОГО спирту(ПВС) Співвідношення ПП-ПВС поступово і безперервно Піднімають температуру по масі складає 50% - 50% Характеристики ПП до 100 - 120°С і продовжують перемішувати протянаведені в таблиці 2 Диспергують суміш і екстругом 120хв У цей момент суміш була сухою і вільдують в порожнисті волокна з послідуючим охолоносипучою Отриману суміш екструдують через дженням водою при Т = 10°С Температура форфільєру Змм і екструдат подрібнюють Одержують мування 190 - 220°С Одержують порожнисте гранули розміром 3 на 4мм, які висушують у вакуволокно Другий полімер екстрагують водою при Т умі до вмісту вологи менш 1%, а краще менш 0,5% = 100°С Одержують порожнисте пористе волокно, і вмісту летючих менш 2%, а краще менш 1% Гостінка якого складається з мікроволотують суміш першого полімеру - поліпропилекон(микрофібрил) поліпропилену Характеристики ну(ПП) і другого полімеру - пластифікованого ПОЛІволокна наведені в таблиці З Таблиця 1 Характеристики властивостей ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту Полімер ПВС ЗОВНІШНІЙ вигляд Білий порошок Вміст ацетатних В'язкість ДО пластифі- Вміст пластифі- В'язкість ПІСЛЯ пластифігруп, % мас кації, Па С* катора, % кації, Па С* 12 35000 18-22 290 - 350 "При напрузі зсуву t - 57КПа и Т = 200°С Таблиця 2 Характеристики властивостей полімерів Полімер ПП ПЕНД ПОМ В'язкість розплаву Па С * 400 1400 850 ЗОВНІШНІЙ ВИГЛЯД Безбарвні гранули Безбарвні гранули Порошок білого кольору Температура плавлення, °С 169-170 134 171 "При напрузі зсуву t - 57КПа и Т = 200°С Таблиця З Характеристики пористих порожнистих волокон Лінійна МІЦНІСТЬ порожнистого Діаметр мік- Пористість ЩІЛЬНІСТЬ волокна, Кратність СТІНКИ ВОЛО- роволокон, порожнистого волокна, сЫ^екс мкм волокна, % КОН, м м текс витягування 110 1,5-2,5 60 64 110-33 до 0,4 60-65 64-7,4 10-42 1 -11 92 1,8-2,7 52 59 92-24 до 0,41 52-55 59-4,7 11-45 1 -12 70 2,2-3 40 ЗО 70-26 до 0,7 40-44 30-4,9 12-54 1 -9 72 3,2-3,5 35 34 72-28 до 0,75 35-38 34-5,9 10-47 1 -8 Пористість волокна не перевищує 10% Стінки порожнистого пористого волокна не мають достатньої для експлуатації Товщина № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Склад суміші, % ПП-ПВС/50-50 ПП-ПВС/50-50 ПП-ПВС/60-40 ПП-ПВС/60-40 ПП-ПВС/70-30 ПП-ПВС/70-30 ПП-ПВС/80-20 ПП-ПВС/80-20 ПП-ПВС/85-15 10 ПП-ПВС/45-55 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 ПЕНД-ПВС/50-50 ПЕНД-ПВС/50-50 ПЕНД-ПВС/60-40 ПЕНД-ПВС/60-40 ПЕНД-ПВС/70-30 ПЕНД-ПВС/70-30 ПЕНД-ПВС/80-20 ПЕНД-ПВС/80-20 ПОМ-ПВС/50-50 ПОМ-ПВС/50-50 МІЦНОСТІ 1 -11 1-10 1-11 1-10 1-11 120 120-30 100 100-32 80 80-30 78 78-31 130 130-33 2,4-3,1 до 0,71 3,4-3,8 до 0,8 3,6-3,9 до1 3,8-3,2 ДО 1,2 1,4-2,1 до 0,3 62 62-65 53 53-55 41 41 - 4 5 36 36-38 64 64-67 63 63-6 56 56-9 48 48-6 46 46-6 65 65-7,6 10-45 7-41 10-55 10-45 10-55 54121 8 Продовження таблиці З Лінійна МІЦНІСТЬ поЩІЛЬНІСТЬ рожнистого Діаметр мік- Пористість волокна, Кратність СТІНКИ ВОЛО- роволокон, порожнистого волокна, сЫ^екс мкм волокна, % витягування КОН, м м текс Склад суміші, % ПОМ-ПВС/60-40 105 2,4-3,2 53 58 ПОМ-ПВС/60-40 1 -10 105-38 до 0,45 53-59 58-10 7-46 ПОМ-ПВС/70-30 85 2,6-3,2 43 52 ПОМ-ПВС/70-30 1 -11 85-30 до 0,4 43-45 52-5,6 9-52 ПОМ-ПВС/80-20 78 2,9-3,6 35 46 ПОМ - ПВС/80 - 20 1 -8 78-33 до 0,85 35-37 46-6 12-42 Питома поверхня пористих порожнистих волокон, яка визначалась сорбційним методом, перевищує 150м2/г Товщина № п/п 21 22 23 24 25 26 ^Температура витягування 20 - 110°С Приклад 2 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 1 Витягають волокно при температурі 20 110°С із кратністю витягування 1 - 1 1 Другий полімер екстрагують водою при температурі 100°С Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад З Готують суміш першого(ПП) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПП-ПВС/60 - 40%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка порожнистого пористого волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) поліпропилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 4 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 3 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С із кратністю 1 - 12 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 5 Готують суміш першого(ПП) і другого(ПВО) полімерів у співвідношенні ПП-ПВС/70 - 30%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 6 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 5 Після екстракції другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С із кратністю 1 - 9 Одержують порожнисте пористе волокно , характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 7 Готують суміш першого(ПП) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПП-ПВС/80 - 20%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 8 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 7 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С із кратністю 1 - 8 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 9 Готують суміш першого(ПП) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПП-ПВС/85 - 15%мас Одержують волокно в умовах прикладу 1 Стінки порожнистого волокна складаються з плівкових структур і волокно має низьку пористість, що не перевищує 10% Приклад 10 Готують суміш першого(ПП) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПП-ПВС/45 - 55%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінки порожнистого волокна не мають достатньої для експлуатації МІЦНОСТІ Приклад 11 Готують суміш поліетилену низького тиску(ПЕНД)(перший полімер) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПЕНД-ПВС/50 - 50%мас Характеристики ПЕНД наведені в таблиці 2 Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка порожнистого пористого волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) поліетилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 12 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 11 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 1 1 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 13 Готують суміш поліетилену низького тиску(ПЕНД)(перший полімер) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПЕНД-ПВС/60 - 40%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) поліетилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 14 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 13 Після екстракції другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 10 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 15 Готують суміш поліетилену низького тиску(ПЕНД)(перший полімер) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПЕНД-ПВС/70 - 30%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) поліетилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 16 54121 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 15 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 1 1 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 17 Готують суміш поліетилену низького тиску(ПЕНД)(перший полімер) і другого(ШС) полімерів у співвідношенні ПЕНД-ПВС/80 - 20%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) поліетилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 18 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 17 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 8 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 19 Готують суміш полюксиметилену(ПОМ)(перший полімер) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПОМ-ПВС/50 - 50%мас Характеристики ПОМ наведені в таблиці 2 Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) полюксиметилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 20 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 19 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 1 1 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 21 Готують суміш полюксиметилену(ПОМ)(перший полімер) і другого(ПВС) полімерів у співвідношенні ПОМ-ПВС/60 - 40%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) полюксиметилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 22 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 21 Після екстракції другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 10 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці 10 З Приклад 23 Готують суміш полюксиметилену(ПОМ)(перший полімер) і другого (ПВС) полімерів у співвідношенні ПОМ-ПВС/70 - 30%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) полюксиметилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 24 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 23 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 1 1 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Приклад 25 Готують суміш полюксиметилену(ПОМ) і ПВС полімерів у співвідношенні ШМ-ПВС/80 - 20%мас Одержують порожнисте пористе волокно в умовах прикладу 1 Стінка волокна складається з мікроволокон(мікрофібрил) полюксиметилену Характеристики волокна наведені в таблиці З Приклад 26 Одержують порожнисте волокно в умовах прикладу 25 Перед екстракцією другого полімеру волокно витягають при температурі 20 - 110°С з кратністю 1 - 8 Одержують порожнисте пористе волокно, характеристики якого наведені в таблиці З Таким чином, як видно з таблиці 3, даний винахід дозволяє одержати міцне порожнисте пористе волокно, стінки якого складаються, на відміну від найближчого аналога, з орієнтованих однорідних мікроволокон(мікрофібрил) полімеру, що утворюються під дією реолопчниих сил, завдяки чому волокно має високу(більше 35%) однорідну пористість, еластичність, високу(більше 150м /г) питому поверхню Мембрана на основі такого волокна працює як глибинний фільтр, а глибинні мембрани мають дуже високу питому продуктивність і достатньо СТІЙКІ до забивання Спосіб передбачає одержання порожнистого пористого волокна з будь якого термопластичного полімеру, в тому числі і з полюлефинів, з використанням тільки екологічно чистого розчинника - води і дає можливість у широких межах регулювати лінійну ЩІЛЬНІСТЬ, пористість, розмір пор, товщину стінки, МІЦНІСТЬ порожнистого пористого волокна Спосіб являється економічним, оскільки екстрагується компонент, частка якого складає 20 - 50% суміші ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Method for obtaining hollow porous fiber

Автори англійською

Romankevych Oleh Volodymyrovych

Назва патенту російською

Способ получения полого пористого волокна

Автори російською

Романкевич Олег Владимирович

МПК / Мітки

МПК: D02G 3/00, D01F 1/02

Мітки: спосіб, одержання, пористого, волокна, порожнистого

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/5-54121-sposib-oderzhannya-porozhnistogo-poristogo-volokna.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання порожнистого пористого волокна</a>

Подібні патенти