Є ще 14 сторінок.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Сполука формули

, (I)

в якій X3 та X4 незалежно один від одного означають алкілен,

Y означає двовалентну, необов'язково заміщену аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, що необов'язково містить гетероатоми,

у означає ціле число від 1 до 6,

m означає ціле число від 0 до 20,

та

R4, R5, R6, R7, R8 та R9 незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси,

та

принаймні один із замісників R4, R5, R6, R7, R8 та R9 означає залишок формули

, (Ia)

причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення,

метал означає іон металу з ряду лужних та лужноземельних металів, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Si- сполучені з іншими залишками формули (Іа).

2. Сполука за пунктом 1, яка відрізняється тим, що в формулі (І)

X3 та X4 незалежно один від одного означають С1-С6-алкілен,

Y означає нерозгалужений, розгалужений або циклічний C1-С18-алкіленовий залишок, який необов'язково заміщений С6-С12-арильною, С1-С8-алкокси- або гідроксильною групами та необов'язково розімкнутий атомами кисню, сірки або азоту, або С6-С12-арилом, або означає двовалентну, необов'язково заміщену аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, що необов'язково містить гетероатоми,

у означає ціле число від 2 до 4,

m означає ціле число від 0 до 6, та

R4, R5, R6, R7, R8 та R9 незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал або С1-С8-алкокси,

і принаймні один із замісників R4, R5, R6, R7, R8 та R9 означає залишок формули

, (Ia)

причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення,

метал означає іон металу, вибраний із ряду Na, K, Mg/2 та Са/2,

і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Si- сполучені з іншими залишками формули (Іа).

3. Сполука за пунктами 1 або 2, яка відрізняється тим, що в формулі (І) за пунктом 1

X3 та X4 незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен,

Y означає залишок формули

,

при а=2-12,

або

,

при b=1-4,

у означає 2, 3 або 4,

m означає 0, 1, 2, 3, 4, 5 або 6,

R4, R5, R6, R7, R8 та R9 незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -О-(Са/2), метокси або етокси, та

принаймні один із замісників R4, R5, R6, R7, R8 та R9 означає залишок формули

, (Ia)

причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення,

і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Si- сполучені з іншими залишками формули (Іа).

4. Сполука за будь-яким із пунктів 1-3, яка відрізняється тим, що в формулі (І) за пунктом 1

X3 та X4 незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен,

Y означає -(СН2)-6,

у означає 2, 3 або 4,

m означає 1,

R4, R5, R6, R7, R8 та R9 незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, метокси або етокси, та

принаймні один із замісників R4, R5, R6, R7, R8 та R9 означає залишок формули

, (Ia)

причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення,

і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Si- сполучені з іншими залишками формули (Іа).

5. Сполука за будь-яким із пунктів 1-3, яка відрізняється тим, що в формулі (І) за пунктом 1

X3 та X4 незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен,

у означає 2, 3 або 4,

m означає 0,

R4, R5, R6, R7, R8 та R9 незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, метокси або етокси, та

принаймні один із замісників R4, R5, R6, R7, R8 та R9 означає залишок формули

, (Ia)

причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення,

і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Si- сполучені з іншими залишками формули (Іа).

6. Застосування принаймні однієї сполуки за будь-яким із пунктів 1-5 як добавки для синтетичних матеріалів та/або каучуків.

7. Застосування принаймні однієї сполуки за будь-яким із пунктів 1-5 як підсилювача для каучуків, що містять кремнієву кислоту.

8. Застосування за пунктом 7, яке відрізняється тим, що принаймні одну сполуку формули (І) за пунктом 1 змішують з каучуковою сумішшю, що містить кремнієву кислоту.

9. Суміш, яка відрізняється тим, що містить принаймні одну сполуку формули (І) за пунктом 5 і принаймні одну сполуку формули (II)

, (II)

в якій

R1, R2 та R3 незалежно один від одного означають алкокси, переважно означають С1-С6-алкокси, зокрема означають метокси або етокси,

X1 та X2 незалежно один від одного означають алкілен, переважно означають С1-С6-алкілен, зокрема означають С2-С3-алкілен, та х означає ціле число від 1 до 6, переважно від 1 до 4, зокрема від 2 до 4.

10. Суміш, яка відрізняється тим, що містить принаймні одну сполуку формули (І) за будь-яким із пунктів 1-5 та принаймні одну сполуку формули (IIа)

, (IIа)

причому

n означає число від 4 до 6, переважно означає 5, та/або принаймні одну сполуку формули (IIb)

 (IIb).

11. Каучукова суміш, що містить кремнієву кислоту, яка містить як добавку принаймні одну сполуку формули (І) за будь-яким із пунктів 1-5.

12. Каучукова суміш, що містить кремнієву кислоту, яка містить як добавку принаймні одну суміш за будь-яким із пунктів 9 та 10.

13. Каучукова суміш за будь-яким із пунктів 11 та 12, яка відрізняється тим, що містить принаймні один SBR-каучук та принаймні один BR-каучук.

14. Каучукова суміш за будь-яким із пунктів 11-13, яка відрізняється тим, що містить принаймні один SBR-каучук та принаймні один BR-каучук у масовому співвідношенні SBR:BR від 60:40 до 90:10.

15. Каучукова суміш за будь-яким із пунктів 11-14, яка відрізняється тим, що містить принаймні один NR-каучук.

16.Застосування каучукової суміші за будь-яким із пунктів 11-15 для одержання вулканізатів та каучукових формованих засобів, зокрема шин та елементів шин.

17. Вулканізати та каучукові формовані вироби, одержані вулканізацією каучукової суміші за будь-яким із пунктів 11-15.

18. Спосіб одержання сполуки за пунктом 1, в якій замісники та індекс у мають наведені в пункті 1 значення, а індекс m означає ціле число від 1 до 20, який відрізняється тим, що принаймні одну сполуку формули (III)

, (III)

в якій X3 означає алкілен,

R4, R5 та R6 незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси,

причому

метал означає іон металу із ряду лужних та лужноземельних металів, i

принаймні одну сполуку формули (IV)

, (IV)

в якій

R7, R8 та R9 незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси, і причому метал означає іон металу із ряду лужних та лужноземельних металів, та

X4 означає алкілен,

із застосуванням принаймні однієї сполуки формули (V)

, (V)

в якій

метал означає іон металу із ряду лужних та лужноземельних металів, та

Y означає двовалентну, необов'язково заміщену аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, що необов'язково містить гетероатоми,

піддають перетворенню у водному або водно-органічному середовищі.

19. Спосіб одержання сполук формули (І) за пунктом 1, в якій замісники та індекс у мають наведені в пункті 1 значення, а індекс m означає 0, який відрізняється тим, що відповідні незшиті сполуки піддають перетворенню у водному або водно-органічному середовищі.

Текст

Дивитися

Реферат: Винахід стосується нових зшитих кремнійорганічних полісульфідів, способу їх одержання та їх застосування як добавки для синтетичних матеріалів та/або каучуків. UA 112656 C2 (12) UA 112656 C2 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується нових зшитих кремнійорганічних полісульфідів, способу їх одержання та їх застосування як добавки для синтетичних матеріалів та/або каучуків. Від 20 до 25 відсотків загальної витрати палива легковим автомобілем спричинене опором кочення шин; у вантажних автомобілів вона сягає навіть близько 30 відсотків. Ці значення були підставою для прийняття рішення Єврокомісією шляхом надання відповідного розпорядження щодо зобов'язання автомобільної промисловості застосовувати шини з низьким опором кочення. Для нових автомобілів це зобов'язання набирає чинності в 2011 році. Проте, найбільший сектор ринку складають шини, які використовують як заміну старих і зношених пневматичних шин. Починаючи з 2012 року, на них має бути нанесене відповідне маркірування із зазначенням паливної ефективності, міцності зчеплення з мокрим дорожнім покриттям та шуму кочення. Система позначення класів енергетичної ефективності від А (найвища ефективність) до G (найнижча ефективність), яка аналогічна вже відомій системі в галузі побутової техніки, має забезпечувати більшу прозорість для споживача і бути підставою для прийняття рішення щодо вбору нових шин при купівлі. Не пізніше ніж із того часу, як Євросоюз займається регулюванням граничних значень викидів діоксиду вуглецю легковими автомобілями, виробники автомобілів шукають економічні можливості досягнення цільового значення емісії СО 2, що становить 130г/км. Суттєве значення при цьому має застосування шин із мінімальним опором коченню. При коченні вони виконують меншу роботу деформації, завдяки чому зменшуються витрати палива. Для того, щоб зменшення опору кочення не відбувалося за рахунок погіршання інших важливих параметрів, одночасно встановлюють також вимоги стосовно міцності зчеплення з мокрим дорожнім покриттям та шуму кочення. Першим параметром, що характеризує міцність зчеплення з мокрим дорожнім покриттям та шум кочення, є коефіцієнт втрат tan . При температурі 0 °C цей параметр має бути якомога більшим (висока міцність зчеплення з мокрим дорожнім покриттям), при температурі від 60 до 70 °C якомога меншим (зменшення опору кочення). Отже, існує велика потреба у поліпшених каучукових сумішах, які при застосуванні у виробництві шин дозволяють одержувати продукти, які мають поліпшені параметри, такі як зменшений опір коченню і шум при коченні та поліпшена міцність зчеплення з мокрим дорожнім покриттям. Для виготовлення шин зі зменшеним опором коченню були запропоновані численні рішення. В публікаціях DE-A 2 255 577 та 4 435 311, ЕР-А1 0 0670 347, а також US-A-4 709 065 описані певні полісульфідні силани як підсилювачі (активні наповнювачі) для одержання каучукових вулканізатів, які містять кремнієву кислоту. Проте, ці підсилювачі ще потребують поліпшення. Недоліком застосування цих відомих добавок є, наприклад, те, що для досягнення прийнятної технологічності доводиться використовувати відносну велику кількість дорогих полісульфідних силанів. Сірковмісні кремнійорганічні сполуки вже відомі з рівня техніки. Так, наприклад, у публікаціях ЕР-А 670347 та ЕР-А 748839 описані сірковмісні та кремнієвмісні сполуки як підсилювачі в каучукових сумішах. Із публікації ЕР-А 864608 відоме застосування полісульфідних поліетерсиланів у каучукових сумішах. Відомі сірковмісні кремнійорганічні сполуки застосовують як підсилювачі в каучукових сумішах, що мають сприяти поліпшенню параметрів одержаних із їх застосуванням каучукових вулканізатів. Останнім часом насамперед намагаються знайти добавки, використання яких у виробництві шин дозволить одержати продукти з поліпшеними параметрами, такими як зменшений опір коченню і шум при коченні та збільшена міцність зчеплення шин із мокрим дорожнім покриттям. Проте, відомі сьогодні добавки на основі сірковмісних кремнійорганічних сполук у цьому аспекті не потребують поліпшення. Задачею винаходу є розроблення нової, поліпшеної добавки для синтетичних матеріалів та/або каучуків, яка позитивно змінювала б, зокрема, зчеплення, зшивання та поверхневі властивості полімерів та/або каучуків. Були винайдені нові, зшиті кремнійорганічні полісульфіди, придатні до надзвичайно ефективного застосування як добавки для синтетичних матеріалів та/або каучуків, зокрема як промотори адгезії, зшивальні агенти і засоби для модифікації поверхневих властивостей. Зокрема застосування відповідних винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів як підсилювачів у вміщуючих кремнієві кислоти каучукових сумішах дозволяє одержувати з них вулканізати з поліпшеними параметрами, наприклад стосовно опору кочення автомобільних шин. Предметом винаходу є сполуки формули 1 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 в якій 3 4 X та X незалежно один від одного означають алкілен, Y означають двовалентну, необов'язково заміщену, необов'язково вміщуючу гетероатоми аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, у означає ціле число від 1 до 6, m означає ціле число від 0 до 20, та 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси, та 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, метал означає іон металу, вибраний із ряду лужних та лужноземельних металів, і необов'язково залишки в формулі (Іа) однією чи кількома структурними одиницями - Si-OSi- сполучені з іншими залишками формули (Іа). Переважними є сполуки формули (І), в якій 3 4 X та X незалежно один від одного означають С1-С6-алкілен, Y означає нерозгалужений, розгалужений або циклічний С4-С18-алкіленовий залишок, який необов'язково заміщений С6-С12-арильною, С1-С8-алкокси- або гідроксильними групами та який необов'язково розімкнений атомами кисню, сірки або азоту, або С 6-С12-арилом, або означає двовалентну, необов'язково заміщену, необов'язково вміщуючу гетероатоми аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, у означає ціле число від 2 до 4, m означає ціле число від 0 до 6, та 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, або С1-С8алкокси, 4 5 6 7 8 9 і принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, метал означає іон металу, вибраний із ряду Na, K, Mg/2 та Са/2, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-OSi- сполучені з іншими залишками формули (Іа), Особливо переважними є сполуки вищенаведених формул (І), в яких 3 4 X та X незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен, Y означає залишок формули 40 в якій а = 2-12, або 45 в якій b=1-4, у означає ціле число від 2 до 4, m означає 0, 1, 2, 3, 4, 5 або 6, 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), О-(Са/2), метокси або етокси, та 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули 50 в якому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-OSi- сполучені з іншими залишками формули (Іа). 3 4 Цілком переважними є сполуки наведеної вище формули (І), в якій X та X незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен, 2 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 Y означає -(СН2)-6, у означає 2, 3 або 4, 4 5 6 7 8 9 m означає 1, R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, метокси або етокси, та 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули в якому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-OSi- сполучені з іншими залишками формули (Іа). 3 4 Також цілком переважними є сполуки наведеної вище формули (І), в якій X та X незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен, у означає 2, 3 або 4, m означає 0, 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, метокси або етокси, та 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули в якому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-OSi- сполучені з іншими залишками формули (Іа). Сполуки формули (І) мають зшиту структуру. Переважно сполуки формули (І) є зшитими кремнійорганічними полісульфідами, сполученими принаймні одним структурним елементом Si-O-Si-. Переважно принаймні 50 відсотків атомів кремнію, які містять ці сполуки, приєднані принаймні одним структурним елементом -Si-O-Si-. Переважно принаймні 50 % атомів кремнію сполук формули (І) приєднані принаймні одним структурним елементом -Si(OSi-)2- і цілком переважно - принаймні одним структурним елементом -Si(OSi-)3-. В загальному випадку сполуки формули (І) містять: від 0 до 100 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)3 від 0 до 50 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)2(OR)1 від 0 до 50 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)i(OR)2 від 0 до 100 мас. % структурних елементів формули -Si(OR)3, причому R зокрема означає водень, метил та/або етил, а сума мас. % складає 100 %. Далі наведені як приклади структури, що не обмежують винаходу, пояснюють, яким чином оточення атома кремнію (Si) у відповідному винаходові кремнійорганічному полісульфіді (атом кремнію, виділений жирним штифтом) може виглядати залежно від ступеня зшивання. Схема структурного елемента формули -Si(OR)3, в якій R означає етил: 3 UA 112656 C2 Схема структурного елемента формули -Si(OSi)2(OR)1, в якій R означає етил: 4 UA 112656 C2 Схема структурного елемента формули -Si(OSi)3: 5 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 Сполуки формули (І) переважно містять: від 0 до 100 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)3 від 0 до 50 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)2(OR)1 від 0 до 30 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)i(OR)2 від 0 до 20 мас. % структурних елементів формули -Si(OR)3, причому R зокрема означає водень, метил та/або етил steht а сума мас. % складає 100 %. Наведені вище у масових відсотках значення в кожному випадку віднесені до 100 мас. % сполуки формули (І). Зокрема переважними є сполуки формули (І), в якій 3 4 X та X незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен, Y означає -(СН2)-6, у означає ціле число від 2 до 4, m означає 1, 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, метокси або етокси, 4 5 6 7 8 9 і принаймні один, переважно кілька залишків R , R , R , R , R та R означають залишок формули в якому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-OSi- сполучені з іншими залишками формули (Іа), і сполуки формули (І) містять від 0 до 100 мас. %, переважно 40-90 мас. % і зокрема 50-80 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)3, від 0 до 50 мас. %, переважно 10-40 мас. % і зокрема 10-30 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)2(OR)1, 6 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 від 0 до 30 мас. %, переважно 0-20 мас. % і зокрема 5-15 мас. % структурних елементів формули -Si(OSi)i(OR)2, від 0 до 20 мас. %, переважно 0-10 мас. % і зокрема 0-5 мас. % структурних елементів формули -Si(OR)3, причому R означає Н, Na, метил та/або етил. Було виявлено, що відповідні винаходові зшиті кремнійорганічні полісульфіди формули (І) придатні до надзвичайно ефективного застосування як добавки для синтетичних матеріалів та/або каучуків, зокрема як промотори адгезії, зшивальні агенти і засоби для модифікації поверхневих властивостей. Предметом винаходу є також застосування відповідних винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів формули (І) як добавок для синтетичних матеріалів та/або каучуків. Відомо, що застосування комерційно доступних алкоксисиланів як зв'язувальних реагентів під час та після приєднання до наповнювача спричиняє вивільнення значної кількості спирту. Оскільки, як правило, застосовують триметокси- та триетокси-заміщені силани, відбувається вивільнення значної кількості відповідних спиртів, метанолу, а також етанолу. Проте, від застосування метокси- та етокси-заміщених силанів не можна відмовитися з технічних причин, оскільки вони мають високу реакційну здатність і тому можуть швидко приєднуватися до поверхонь, які мають бути зв'язані/зшиті, наприклад наповнювача. Відповідні винаходові зшиті кремнійорганічні полісульфіди формули (І) відрізняються низькою леткістю і в процесі приєднання до наповнювача не вивільняють або вивільняють лише незначну кількість спирту та неочікувано, попри їх зшивання, проявляють високу реакційну здатність відносно поверхонь, які мають бути зв'язані/зшиті. Відповідна винаходові добавка може бути застосована як промотор адгезії між неорганічними матеріалами, наприклад скловолокна, метали, оксидні наповнювачі, кремнієві кислоти, та органічні полімери, наприклад дуропласти, термопласти або еластомери, чи як зшивальні агенти і засоби для модифікації поверхневих властивостей. Переважно відповідні винаходові сполуки формули (І) є придатними до застосування як добавки для каучуків, переважно наповнених каучуків. Зокрема, суміші відповідних винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів із принаймні однією іншою сірковмісною кремнійорганічною сполукою є ефективною добавкою для вміщуючих кремнієву кислоту каучуків, які застосовують, наприклад, у виробництві автомобільних шин. Суміші відповідних винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів формули (І), в якій індекс m означає ціле число від 1 до 20, із принаймні однією іншою сірковмісною кремнійорганічною сполукою є новими, вони є предметом паралельної, одночасно поданої до Європейського патентного відомства, заявки на патент. Суміші відповідних винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів формули (І), в якій індекс m означає 0, із принаймні однією іншою сірковмісною кремнійорганічною сполукою є новими, вони є іншим предметом даної заявки на патент. Відповідні винаходові суміші містять принаймні один зшитий кремнійорганічний полісульфід наведеної вище як загальна та переважна формули (І) та принаймні одну сполуку формули в якій 1 2 3 R , R та R незалежно один від одного означають алкокси, переважно означають С1-С6алкокси, зокрема означають метокси або етокси, 1 2 X та X незалежно один від одного означають алкілен, переважно означають С 1-С6-алкілен, зокрема означають С2-С3-алкілен, та х означає ціле число від 1 до 6, переважно від 1 до 4, зокрема від 2 до 4. Як зокрема переважні сполуки формули (II) слід вказати: біс-(триетоксисилілпропіл)-тетрасульфан і біс-(триетоксисилілпропіл)-дисульфан. Сполуки формули (II) та їх застосування як добавок для каучуків відомі, див, наприклад, публікації DE-A-2 255577 та ЕР-А 1 000 968. Предметом даної заявки є суміші, що містять принаймні один кремнійорганічний полісульфід наведеної вище як загальна та переважна формули (І), в якій індекс m означає 0, та принаймні одну іншу кремнійорганічну сполуку наведеної вище як загальна та переважна формули (II). Іншим предметом даної заявки є суміші, що містять принаймні один зшитий кремнійорганічний полісульфід наведеної вище як загальна та переважна формули (І) і принаймні одну сполуку формули (IIа): 7 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 причому n означає число від 4 до 6, переважно означає 5. Me означає метил, a Et означає етиловий залишок. Іншим предметом даної заявки є суміші, що містять принаймні один зшитий кремнійорганічний полісульфід наведеної вище як загальна та переважна формули (І) та принаймні одну сполуку формули (lIb): Неочікувано було виявлено, що відповідні винаходові зшиті кремнійорганічні полісульфіди формули (І), зокрема в суміші зі сполуками формули (II), (lIа) або (lIb), застосовані як добавка, поліпшують динамічну характеристику одержаним із їх застосуванням вулканізатам, що проявляється, наприклад, у помітному зменшенні коефіцієнта втрат tan  (при 60 °C). Значення tan  є показником, що характеризує опір шини коченню. Таким чином, зменшення значення tan  проявляється у зменшенні опору коченню, наприклад автомобільної шини. Тому застосування відповідні винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів формули (І) дозволяє виготовляти більш екологічні шини в смислі запланованої на 2012 рік класифікації, оптимізуючи таким чином "магічний трикутник" параметрів технології виробництва шин. Завдяки застосуванню відповідних винаходові добавок у каучуках можна виготовляти економічні шини, які відрізняються нижчим опором коченню в комбінації з хорошою міцністю зчеплення з мокрим дорожнім покриттям і вищою зносостійкістю. Окрім цього, відповідні винаходові зшиті кремнійорганічні полісульфіди формули (І) відрізняються тим, що вони не здійснюють негативного впливу на плинність одержаних із їх застосуванням каучукових сумішей. Тому іншим предметом винаходу є застосування відповідних винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів формули (І), необов'язково в суміші з принаймні з однією іншою сірковмісною кремнійорганічною сполукою формули (II), (IIа) та/або (lIb) як добавки для каучуків, зокрема для вміщуючих кремнієву кислоту каучуків. При цьому відповідні винаходові кремнійорганічні полісульфіди або відповідні винаходові суміші відомим чином змішують з компонентами каучукової суміші. Кожну відповідну винаходові добавку/суміш додають до каучукової суміші в кількості переважно від 0,1 до 15 масових відсотків, зокрема від 0,3 до 7 масових відсотків відносно загальної кількості каучуку. Іншим предметом винаходу є вміщуючі кремнієву кислоту каучукові суміші, що містять відповідну винаходові добавку. Відповідні винаходові каучукові суміші містять принаймні один каучук, зшивальний агент, наповнювач, а також у разі потреби інші допоміжні продукти для одержання каучуків. Відповідні винаходові каучукові суміші можуть бути одержані відомим чином шляхом змішування між собою окремих компонентів (наприклад за допомогою закритих змішувачів, вальців, екструдера). Переважно відповідна винаходові вміщуюча кремнієву кислоту каучукова суміш містить принаймні один SBR-каучук і принаймні один BR-каучук. Переважно вона містить принаймні один SBR-каучук і принаймні один BR-каучук у масовому співвідношенні SBR:BR від 60:40 до 90:10. Додатково вміщуюча кремнієву кислоту каучукова суміш може містити принаймні один NRкаучук. Переважно вона містить принаймні один SBR-каучук і принаймні один BR-каучук та принаймні один NR-каучук у співвідношенні принаймні 60 і максимум 85 масових відсотків SBR відносно загальної кількості каучуку і принаймні 10 та максимум 35 масових відсотків BR 8 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 відносно загальної кількості каучуку, та принаймні 5 і максимум 20 масових відсотків NR відносно загальної кількості каучуку. Для одержання відповідних винаходові каучукових сумішей та відповідних винаходові каучукових вулканізатів поряд із природним каучуком придатними до застосування є також синтетичні каучуки. Переважні синтетичні каучуки описані, наприклад, у публікації W. Hofmann, Kautschuktechnologie, видавництво Genter-Verlag, Штуттгарт, 1980. Вони включають зокрема BR- полібутадієн ABR- співполімер бутадієну та С1-С4-алкілового естеру акрилової кислоти CR- поліхлоропрен IR- поліізопрен SBR - співполімери стиролу та бутадієну, що містять стирол у кількості 1-60, переважно 2050 мас. % IIR - співполімери ізобутилену та ізопрену NBR - співполімери бутадієну та акрилонітрилу, що містять акрилонітрил у кількості 5-60, переважно 10-50 мас. % HNBR - частково або повністю гідрований NBR-каучук EPDM- співполімери етилену/пропілену/дієну, а також суміші цих каучуків. Відповідні винаходові вміщуючі кремнієву кислоту каучукові суміші в загальному випадку містять від 0,1 до 15 масових часток відповідної винаходові добавки відносно 100 масових часток застосовуваного каучуку. Переважно відповідні винаходові вміщуючі кремнієву кислоту каучукові суміші містять від 0,3 до 13, зокрема 0,3 до 7 масових часток відповідної винаходові добавки відносно 100 масових часток застосованого каучуку. Відповідні винаходові каучукові суміші можуть містити органічні та/або неорганічні наповнювачі, наприклад такі, що вибрані з групи, яка включає оксидні, силікатні наповнювачі та сажі, причому наповнювачі в загальному випадку застосовують у кількості від 50 до 200 масових часток, переважно від 60 до 120 масових часток відносно 100 масових часток застосованих каучуків. Переважно відповідні винаходові каучукові суміші містять принаймні один наповнювач, вибраний із групи, що включає осаджені кремнієві кислоти та/або силікати, питома площа яких 2 2 становить від 20 до 400 м /г, переважно від 100 до 200 м /г. Відповідна винаходові добавка діє як підсилювач. Наприклад, переважні відповідні винаходові каучукові суміші відрізняються тим, що коефіцієнт втрат tan  одержаного з них шляхом нагрівання при 170 °C/t95 вулканізату при 60 °C становить менше ніж 0,2, зокрема менше ніж 0,145, і водночас їх твердість за Шором А при 23 °C становить понад 65, а також значення модуля 300 перевищує 12 МПа, переважно перевищує 15 МПа. Переважні відповідні винаходові каучукові суміші відрізняються також тим, що коефіцієнт втрат tan  одержаного з них шляхом нагрівання при 170 °C/t95 вулканізату при 60 °C становить менше ніж 0,145, і водночас тривалість підвулканізації перевищує 500 секунд. Переважні відповідні винаходові каучукові суміші відрізняються також тим, що коефіцієнт втрат tan  одержаного з них шляхом нагрівання при 170 °C/t95 вулканізату при 60 °C становить менше ніж 0,145, і водночас тривалість підвулканізації становить менше ніж 2000 секунд. В'язкість ML 1+4 відповідних винаходові каучукових сумішей при температурі 100 °C в загальному випадку становить менше ніж 150, особливо переважно менше ніж 100. Іншим предметом винаходу є каучукові вулканізати, які можуть бути одержані з відповідних винаходові каучукових сумішей. Іншим предметом винаходу є спосіб одержання наповнених каучукових вулканізатів, який відрізняється тим, що і) принаймні один каучук змішують із іі) 10-150, переважно 30-120 мас. % наповнювача відносно загальної кількості каучуку (і) та ііі) по 0,1-15, переважно по 0,3-7 мас. % кремнійорганічних полісульфідних добавок формули (І) та в разі потреби формул (II), (ІІа) та/або (lІb) відносно загальної кількості каучуку (і) -1 -1 при температурі маси принаймні 120 °C і швидкості зсуву 1-1000 с , переважно 1-100 с , а потім після додавання інших вулканізуючих агентів піддають вулканізації звичайним методом. Відповідну винаходові добавку/суміш, а також у разі потреби допоміжні продукти додають переважно на першій стадії процесу змішування при температурі маси 100-200 °C і вищевказаній швидкості зсуву; проте, їх можна додавати також пізніше, при нижчій температурі (40-100 °C), наприклад разом із сіркою та прискорювачем. При цьому відповідну винаходові 9 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 добавку можна додавати безпосередньо яксуміш компонентів формул (І) та (II), (ІІа) та/або (lІb), або в формі окремих компонентів. При цьому відповідну винаходові добавку або її окремі компоненти можуть бути додані в процесі змішування як у чистому вигляді, так і осадженими на інертних органічних або неорганічних носіях. Переважними матеріалами носіїв є кремнієва кислота, природні або синтетичні силікати, оксид алюмінію та/або сажі. Як вміщуючі кремнієву кислоту наповнювачі в смислі винаходу для відповідної винаходові каучукової суміші та каучукових вулканізатів можуть бути застосовані наведені далі наповнювачі: - високодисперсна кремнієва кислота, одержана, наприклад, шляхом осадження розчинів силікатів або полуменевого гідролізу галогенідів кремнію, питома площа поверхні яких (питома 2 площа поверхні, визначена методом БЕТ) становить 5-1000, переважно 20-400 м /г, а розмір первинних частинок становить 10-400 нм. Кремнієві кислоти в разі необхідності можуть бути застосовані також у формі сумішей оксидів з іншими оксидами металів, таких як оксиди Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ті. - синтетичні силікати, такі як силікат алюмінію, силікати лужноземельних металів, такі як силікат магнію або кальцію, питома площа поверхні яких, визначена методом БЕТ, становить 2 20-400 м /г, а діаметр первинних частинок дорівнює 10-400 нм, - природні силікати, такі як каолін, та інші природні кремнієві кислоти, які зустрічаються в природі, - скловолокна і продукти зі скловолокон (мати, пасма) або скляні мікрокульки. Як інші наповнювачі можуть бути застосовані різні види сажі Придатними до застосування сажами є, наприклад, одержані відповідними методами полум'яна, пічна або газова сажа, 2 питома площа поверхні якої, визначена методом БЕТ, становить 20-200 м /г, такі як SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- або GPF-сажі. Відповідну винаходові добавку застосовують у відповідних винаходові каучукових сумішах переважно в кількості від 0,1 до 15 % відносно загальної кількості каучуку. Особливо переважним варіантом є комбінація кремнієвої кислоти, сажі та добавок формули (І). У цій комбінації співвідношення між кремнієвою кислотою та сажею можна варіювати в будьякому діапазоні. В шинній техніці переважним є співвідношення між кремнієвою кислотою і сажею від 20:1 до 1,5:1. Відповідні винаходові каучукові вулканізати можуть містити додаткові допоміжні продукти для одержання каучуків, такі як прискорювачі реакції, інгібітори старіння, термостабілізатори, фотостабілізатори, антиозонати, технологічні добавки, пластифікатори, засоби для підвищення клейкості, спінювачі, барвники, пігменти, воски, розріджувачі, органічні кислоти, уповільнювачі, оксиди металів, а також активатори, такі як триетаноламін, поліетиленгліколь, гексантріол, які застосовують у гумовій промисловості. Допоміжні продукти для одержання каучуків застосовують у звичайній кількості, яка зокрема залежить від мети застосування вулканізатів. Зазвичай їх застосовують у кількості 0,1 до 30 мас % відносно загальної кількості каучуку. Як зшивальні засоби застосовують пероксиди, сірку, оксид магнію, оксид цинку, до яких можуть ще бути додані відомі прискорювачі вулканізації, такі як меркаптобензотіазоли та сульфенаміди, тіурами, тіокарбамати, гуанідини, ксантогенати і тіофосфати. Переважно застосовують сірку. Зшивальні агенти і прискорювачі вулканізації в звичайному випадку застосовують у кількості від близько 0,1 до 10 мас %, переважно від 0,1 до 5 мас % відносно загальної кількості каучуку. Як вже було описано вище, для збільшення стійкості каучукової суміші проти дії тепла і кисню до неї переважно слід додавати інгібітори старіння. Придатними до застосування фенольними інгібіторами старіння є алкільовані феноли, стиролізований фенол, стерично утруднені феноли, такі як 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ВНТ), 2,6-дитрет-бутил-4-етилфенол, вміщуючі естерні групи стерично утруднені феноли, тіоетеровмісні стерично утруднені феноли, 2,2'-метилен-біс-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (ВРН), а також стерично утруднені тіобісфеноли. Якщо зміна кольору каучуку не має значення, зазвичай застосовують також амінові інгібітори старіння, наприклад суміші з діарил-п-фенілендіамінів (DTPD), октильованого дифеніламіну (ODPA), феніл--нафтиламіну (PAN), феніл--нафтіламіну (PBN), переважно на основі фенілендіаміну. Прикладами фенілендіамінів є N-ізопропіл-N’-феніл-п-фенілендіамін, N-1,3диметилбутил-N'-феніл-п-фенілендіамін (6PPD), N-1,4-диметилпентилN’-феніл-пфенілендіамін (7PPD), N, N'-бic-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенілендіамін (77PD). 10 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 До інших інгібіторів старіння належать фосфіти, такі як трис-(нонілфеніл)фосфіт, полімеризований 2,2,4-триметил-1,2-дигідрохінолін (TMQ), 2-меркаптобензімідазол (МВІ), метил-2-меркаптобензімідазол (ММВІ), цинк-метилмеркаптобензімідазол (ZMMBI). Фосфіти застосовують зазвичай у комбінації з фенольними інгібіторами старіння. TMQ, МВІ та ММВІ застосовують насамперед для типів NBR, які піддають пероксидній вулканізації. Озоностійкість може бути поліпшена за допомогою відомих фахівцям антиоксидантів, таких як, наприклад, N-1,3-диметилбутил-N’-феніл-п-фенілендіамін (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N’феніл-п-фенілендіамін (7PPD), N, N’-біс-1,4-(1,4-диметил-пентил)-п-фенілендіамін (77PD), еноловий етер або циклічні ацеталі. Технологічні добавки мають проявляти активність між частинками каучуку і протидіяти силам тертя при змішуванні, пластифікації та деформуванні. Як технологічні добавки відповідна винаходові каучукова суміш може містити всі зазвичай застосовувані для обробки полімерів антиадгезиви, такі як, наприклад, вуглеводні, такі як масла, парафіни і ПЕ воски, аліфатичні спирти, що містять від 6 до 20 атомів вуглецю, кетони, карбонові кислоти, такі як жирні кислоти і монтанові кислоти, оксидований ПЕ віск, солі металів карбонових кислот, аміди карбонових кислот, також естери карбонових кислот, наприклад зі спиртами, етанол, аліфатичні спирти, гліцерин, етандіол, пентаеритрит і довголанцюгові карбонові кислоти як кислотні компоненти. Для зшивання каучукової суміші можуть бути застосовані як системи сірчаних прискорювачів, так і пероксиди. Як зшивальні агенти застосовують, наприклад, пероксидні зшивальні агенти, такі як біс(2,4дихлорбензил)пероксид, дибензоїлпероксид, біс(4-хлорбензоїл)пероксид, 1,1-біс(тбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпербензоат, 2,2-біс(т-бутилперокси)бутен, 4,4-ди-трет-бутил пероксинонілвалерат, дикумілпероксид, 2,5-ди-метил-2,5-ди-(третбутилперокси)гексан, трет-бутилкумілпероксид, 1,3-біс(т-бутилперокси-ізопропіл)-бензол, дитрет-бутилпероксид і 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3. Може бути переважним застосування інших добавок поряд із цими пероксидними зшивальними агентами, за допомогою яких можна збільшити ефективність зшивання: придатними до цього є, наприклад, триалілізоціанурат, триалілціанурат, триметилолпропантри(мет)акрилат, триалілтримеллітат, етиленглікольдиметакрилат, бутандіолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, діакрилат цинку, димет-акрилат цинку, 1,2полібутадієн або N,N'-м-фенілендималеїнімід. Як зшивальні агенти можуть бути застосовані також сірка в елементарній розчинній або нерозчинній формі, або донори сірки. Як донори сірки можуть бути застосовані, наприклад, диморфолілдисульфід (DTDM), 2морфоліно-дитіобензотіазол (MBSS), капролактамдисульфід, дипентаметилентіурамтетрасульфід (DPTT) і тетраметилтіурамдисульфід (TMTD). При сірчаній вулканізації відповідних винаходові каучукових сумішей можливим є застосування також інших добавок, за допомогою яких можна підвищити ефективність зшивання. Проте, в принципі, зшивання може бути здійснене також за допомогою сірки або донорів сірки. Придатними до застосування добавками, за допомогою яких може бути збільшена ефективність зшивання, є, наприклад, дитіокарбамати, тіурами, тіазоли, сульфенаміди, ксантогенати, бі- або поліциклічні аміни, похідні гуанідину, дитіофосфати, капролактами і похідні тіокарбаміду. Також придатними до застосування добавками є, наприклад: діаміндіізоціанат цинку, гексаметилтетрамін, 1,3-біс(цитраконімідометил)бензол, а також циклічні дисульфани. У відповідній винаходові каучуковій суміші переважно застосовують систему сіркаприскорювач. Для зменшення займистості і утворення диму при спалюванні відповідна винаходові каучукова суміш може містити також антипірени. Як антипірени застосовують, наприклад, триоксид сурми, естери фосфорної кислоти, хлорпарафін, гідроксид алюмінію, сполуки бору, сполуки цинку, триоксид молібдену, фероцен, карбонат кальцію або карбонат магнію. Каучуковий вулканізат може містити також додаткові полімери, які, наприклад, діють як полімерні технологічні добавки або засоби для підвищення ударної в'язкості. Ці полімери вибирають із групи, що включає гомо- та співполімери на основі етилену, пропілену, бутадієну, стиролу, вінілацетату, вінілхлориду, гліцидилакрилату, гліцидилметакрилату, акрилатів і метакрилатів, зі спиртовими компонентами розгалужених або нерозгалужених C1-С10-спиртів. Слід вказати зокрема поліакрилати, що містять однакові або різні спиртові залишки, вибрані з групи, що включає С4-С8-спирти, зокрема бутанол, гексанол, октанол і 2-етилгексанол, поліметилметакрилат, співполімери метилу, метакрилату і бутилакрилату, співполімери 11 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 метилметакрилату і бутил-метакрилату, співполімери етилену і вінілацетату, хлорований поліетилен, співполімери етилену і пропілену, співполімери етилену, пропілену і дієну. Відповідний винаходові каучуковий вулканізат може бути застосований, наприклад, для виготовлення пінопластів. Для цього до нього додають хімічні або фізичні спінювачі. Як хімічні спінювачі можуть бути застосовані всі відомі для цієї мети речовини, такі як, наприклад, азодикарбонамід, п-толуолсульфонілгідразид, 4,4'-оксибіс(бензолсульфоніл-гідразид), птолуолсульфоніл-напівкарбазид, 5-фенілтетразол, N, N'-динітрозо-пентаметилентетрамін, карбонат цинку або гідрокарбонат натрію, а також суміші, які містять ці речовини. Придатними до застосування як фізичні спінювачі є, наприклад, діоксид вуглецю або галогеновуглеводні. Вулканізацію можна здійснювати, наприклад, при температурі 100-200 °C, переважно 130180 °C, в разі необхідності під тиском 10-200 бар. Змішування каучуку з наповнювачем і відповідними винаходові добавками можна здійснювати в звичайних змішувальних пристроях, таких як вальці, закриті змішувачі та змішувальні екструдери. Відповідні винаходові каучукові вулканізати придатні для виготовлення формованих виробів з поліпшеними параметрами, наприклад для виготовлення кабельних оболонок, шлангів, привідних пасів, транспортерних стрічок, покриттів валів, шин, підошов взуття, ущільнювальних кілець та демпфувальних елементів. Предметом винаходу є також новий спосіб одержання відповідних винаходові зшитих кремнійорганічних полісульфідів формули (І). Узагалі сірко- та/або кремнієвмісні сполуки можуть бути одержані різними методами. У промисловості силани завжди одержують із застосуванням розчинників і каталізаторів без застосування води. Згідно з рівнем техніки застосовують такі розчинники, як метанол, етанол, пропанол, бутанол, які видаляють після завершення реакції. Досі фахівцям із рівня техніки не відомі способи одержання силанів у водному середовищі. Із публікації ЕР-А 0 670 347 відомо, що сірко- та/або кремнієвмісні підсилювачі, які між кремнієм та сіркою містять алкіленову групу, можуть бути одержані шляхом перетворення силанів, які містять меркапто-групи, та ди- та/або полімеркаптанів із застосуванням дихлориду сірки або дихлориду дисірки з відщепленням НСІ. Цю реакцію здійснюють у присутності розчинників, таких як спирти або ароматичні вуглеводні. Із публікації GB-A 1 102 251 відоме перетворення безводних гідросульфідів лужних металів із застосуванням галоген(алкіл)алкоксисиланів у метаноловому середовищі на відповідні (меркаптоалкіл)алкоксисиланів під нормальним тиском, а із публікації ЕР-А 0 471164 - шляхом перетворення із застосуванням безводного гідросульфіду лужного металу. Неочікувано було розроблено новий спосіб одержання кремнійорганічних полісульфідів, який здійснюють у водному середовищі. Предметом винаходу є спосіб одержання кремнійорганічних полісульфідів формули (І) в якій замісники та індекси мають наведені вище для формули (І) як загальні та переважні значення, проте, індекс m означає ціле число від 1 до 20, який відрізняється тим, що принаймні одну сполуку формули (III) в якій 3 X означає алкілен, 4 5 6 R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси, причому метал означає іон металу, вибраний із ряду лужних та лужноземельних металів, і принаймні одну сполуку формули (IV) 7 8 9 4 R R R Si-X -SH (IV), в якій 7 8 9 R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси, і причому метал означає іон металу, вибраний із ряду лужних та лужноземельних металів, та 4 X означає алкілен, із застосуванням принаймні однієї сполуки формули (V) в якій метал означає іон металу, вибраний із ряду лужних та лужноземельних металів, і 12 UA 112656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Y означає двовалентну, необов'язково заміщену, необов'язково вміщуючу гетероатоми аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, піддають перетворенню у водному або водно-органічному середовищі. 3 4 4 5 6 7 8 9 Замісники X , X , R , R , R ,R , R і R , Y та метал у формулах (III), (IV) і (V) переважно та особливо переважно мають такі самі значення, які наведені для цих замісників і металу в формулі (І) як переважні та особливо переважні. Відповідний винаходові спосіб в загальному випадку здійснюють при температурі від 0 до 100 °C, у разі потреби реакцію можна здійснювати також при температурі понад 100 °C під тиском. Переважно перетворення едуктів формул (III), (IV) та (V) здійснюють у присутності альдегіду та/або кетону, зокрема в присутності формальдегіду та/або ацетальдегіду, та/або ацетону, та/або метилетилкетону, особливо переважно в присутності формальдегіду в водному або водно-органічному середовищі. Переважно перетворення здійснюють в атмосфері інертного газу. Переважно реакцію здійснюють при значенні рН = 5-10. Ступінь зшивання можна встановлювати зокрема шляхом регулювання таких параметрів реакції, як температура, значення рН, концентрація едуктів формул (III), (IV) та (V) в реакційной суміші та тривалість перетворення. Зокрема, збільшення температури та тривалості перетворення спричиняють посилене зшивання, тобто зростання вмісту Si(OSi)3. Ступінь зшивання можна контролювати шляхом відбору проб в процесі перетворення та їх дослідження 29 методом твердотільної ЯМР-спектроскопії на ядрах Si. Після досягнення бажаного ступеня зшивання процес зшивання можна перервати, відокремлюючи продукт реакції шляхом фільтрації. Переважно продукт формули (І) відокремлюють у формі твердої речовини та промивають водою без електролітів (< 500 мкСм). Незшиті кремнійорганічні полісульфіди, які відповідають формулі (І), проте, без зшивання замісниками формули (Іа), і в яких індекс m означає 0, вже відомі з рівня техніки та можуть бути одержані відомим чином. Із цих відомих незшитих сполук можуть бути одержані відповідні винаходові кремнійорганічні полісульфіди формули (І), в яких замісники та індекси мають наведені для цієї формули загальні та переважні значення, а індекс m означає 0, шляхом спільного перетворення відповідних незшитих сполук у водному або водно-органічному середовищі. Це перетворення можна здійснювати при температурі від 0 до 100 °C або також при температурі понад 100 °C під тиском. Ступінь зшивання можна встановлювати зокрема шляхом регулювання таких параметрів реакції, як температура, значення рН, концентрація незшитих едуктів формули (І) в реакційній суміші та тривалості перетворення. Зокрема, збільшення температури та тривалості перетворення спричиняють посилене зшивання, тобто зростання вмісту Si(OSi)3. Ступінь зшивання можна контролювати шляхом відбору проб в процесі перетворення та їх дослідження 29 методом твердотільної ЯМР-спектроскопії на ядрах Si. Після досягнення бажаного ступеня зшивання процес зшивання можна перервати, відокремлюючи продукт реакції шляхом фільтрації. Переважно продукт формули (І) відокремлюють у формі твердої речовини та промивають водою без електролітів ( 0,40 при 0 °C); досліджуваний 3 вулканізат відрізнявся також дуже низьким стиранням (< 90 мм ). Випробування каучукової суміші та вулканізатів: Вимірювання в'язкості методом Муні: В'язкість можна безпосередньо визначати за силою, з якою каучуки (та каучукові суміші) протидіють їх обробці. При застосуванні ротаційного дискового віскозиметра для визначення в'язкості методом Муні (Мооnеу) за деформацією зсуву рифлений диск зверху та знизу оточують досліджуваною речовиною і обертають у нагріваній камері зі швидкістю близько двох обертів за хвилину. Необхідну для цього силу вимірюють як обертальний момент; вона відповідає певній в'язкості. Зазвичай зразок піддають попередньому нагріванню протягом однієї хвилини до температури 100 °C; процес вимірювання триває наступні 4 хвилини, причому підтримують сталу температуру. В'язкість вказують разом із відповідними умовами випробування, наприклад ML (1+4) 100 °C (в'язкість за Муні, великий ротор (large rotor), тривалість попереднього нагрівання і випробування в хвилинах, температура випробування). Значення в'язкості вказаних у таблиці 1 каучукових сумішей вимірювали за допомогою ротаційного дискового віскозиметра для визначення в'язкості методом Муні за деформацією зсуву. Характеристика підвулканізації (тривалість підвулканізації t5): Окрім цього, таке саме випробування дозволяє визначати також характеристику підвулканізації (скорчинг, англ. scorch) суміші. У цьому патенті вибрана температура дорівнює 130 °C. Ротор обертається, поки значення обертального моменту після проходження мінімуму не зросте на п'ять одиниць Муні відносно мінімального значення (t5). Чим більшим є це значення (в даному випадку одиницею вимірювання є секунди), тип повільніше відбувається підвулканізація (в даному випадку - високі значення підвулканізації). Реометр (вулкаметр), тривалість повної вулканізації 170 °C/t95: Параметри процесу вулканізації та його аналітичні дані визначали за допомогою реометра Monsanto MDR 2000 (віскозиметр із пуансоном, англ. moving die rheometer) згідно з ASTM D5289-95. Результати цього випробування наведені в таблиці 2. Для визначення тривалості повної вулканізації вимірювали час, протягом якого відбувається зшивання 95 % каучуку. Вибрана температура становила 170 °C. Визначення твердості: Для визначення твердості відповідної винаходові каучукової суміші із неї згідно з наведеною в таблиці 1 рецептурою виготовляли вальцьовані смуги завтовшки 6 мм. Із вальцьованих смуг вирізали зразки для випробувань діаметром 35 мм, значення твердості яких за Шором (Shore) А визначали за допомогою цифрового твердоміра за Шором (компанія Zwick GmbH & Co. KG, Ульм). Випробування на розтяг: Випробування на розтяг використовували безпосередньо для визначення границь навантаження еластомеру. Лінійне видовження при розриві відносили до вихідної довжини; воно відповідало розривному видовженню. Крім цього, визначали також зусилля при досягненні певних ступенів видовження, переважно 50, 100, 200 та 300 %, і виражали як значення напруження (міцність на розтяг при наведеному видовженні 300 % або модуль 300). Результати випробувань наведені в таблиці 2. Динамічне демпфування: Динамічні методи випробувань застосовують для визначення характеристик процесу деформації еластомерів під дією періодично змінюваного навантаження. Діюче зовні напруження змінює конформацію полімерного ланцюга. При цьому вимірюванні коефіцієнт втрат tan  визначали опосередковано на підставі співвідношення між модулем втрат G" та модулем пружності G'. 16 UA 112656 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Сполука формули 5 R4R5R6Si - X3-(-Sy-Y-)m - Sy - X4 - SiR7R8R9 3 10 15 , (I) 4 в якій X та X незалежно один від одного означають алкілен, Y означає двовалентну, необов'язково заміщену аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, що необов'язково містить гетероатоми, у означає ціле число від 1 до 6, m означає ціле число від 0 до 20, та 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси, та 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули -O-R5R6Si - X3-(-Sy-Y-)m - Sy - X4 - SiR7R8R9 , (Ia) 20 25 30 35 причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, метал означає іон металу з ряду лужних та лужноземельних металів, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Si- сполучені з іншими залишками формули (Іа). 2. Сполука за пунктом 1, яка відрізняється тим, що в формулі (І) 3 4 X та X незалежно один від одного означають С1-С6-алкілен, Y означає нерозгалужений, розгалужений або циклічний C1-С18-алкіленовий залишок, який необов'язково заміщений С6-С12-арильною, С1-С8-алкокси- або гідроксильною групами та необов'язково розімкнутий атомами кисню, сірки або азоту, або С 6-С12-арилом, або означає двовалентну, необов'язково заміщену аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, що необов'язково містить гетероатоми, у означає ціле число від 2 до 4, m означає ціле число від 0 до 6, та 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал або С1-С8-алкокси, 4 5 6 7 8 9 і принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули -O-R5R6Si - X3-(-Sy-Y-)m - Sy - X4 - SiR7R8R9 40 45 причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, метал означає іон металу, вибраний із ряду Na, K, Mg/2 та Са/2, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Siсполучені з іншими залишками формули (Іа). 3. Сполука за пунктами 1 або 2, яка відрізняється тим, що в формулі (І) за пунктом 1 3 4 X та X незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен, Y означає залишок формули -(-CH2-)a 50 , при а=2-12, або -CH2CH2-(-OCH2CH2-)b 55 , (Ia) , при b=1-4, у означає 2, 3 або 4, m означає 0, 1, 2, 3, 4, 5 або 6, 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -О(Са/2), метокси або етокси, та 17 UA 112656 C2 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули -O-R5R6Si - X3-(-Sy-Y-)m - Sy - X4 - SiR7R8R9 5 10 , (Ia) причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Siсполучені з іншими залишками формули (Іа). 4. Сполука за будь-яким із пунктів 1-3, яка відрізняється тим, що в формулі (І) за пунктом 1 3 4 X та X незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен, Y означає -(СН2)-6, у означає 2, 3 або 4, m означає 1, 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, метокси або етокси, та 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули 15 -O-R5R6Si - X3-(-Sy-Y-)m - Sy - X4 - SiR7R8R9 20 25 причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Siсполучені з іншими залишками формули (Іа). 5. Сполука за будь-яким із пунктів 1-3, яка відрізняється тим, що в формулі (І) за пунктом 1 3 4 X та X незалежно один від одного означають С2-С3-алкілен, у означає 2, 3 або 4, m означає 0, 4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -ONa, метокси або етокси, та 4 5 6 7 8 9 принаймні один із замісників R , R , R , R , R та R означає залишок формули -O-R5R6Si - X3-(-Sy-Y-)m - Sy - X4 - SiR7R8R9 30 35 40 50 , (Ia) причому замісники та індекси в формулі (Іа) мають наведені вище для формули (І) значення, і необов'язково залишки в формулі (Іа) одним чи кількома структурними елементами -Si-O-Siсполучені з іншими залишками формули (Іа). 6. Застосування принаймні однієї сполуки за будь-яким із пунктів 1-5 як добавки для синтетичних матеріалів та/або каучуків. 7. Застосування принаймні однієї сполуки за будь-яким із пунктів 1-5 як підсилювача для каучуків, що містять кремнієву кислоту. 8. Застосування за пунктом 7, яке відрізняється тим, що принаймні одну сполуку формули (І) за пунктом 1 змішують з каучуковою сумішшю, що містить кремнієву кислоту. 9. Суміш, яка відрізняється тим, що містить принаймні одну сполуку формули (І) за пунктом 5 і принаймні одну сполуку формули (II) R1R2R3Si - X1 - Sx- X2 - SiR1R2R3 45 , (Ia) , (II) в якій 1 2 3 R ,R та R незалежно один від одного означають алкокси, переважно означають С 1-С6алкокси, зокрема означають метокси або етокси, 1 2 X та X незалежно один від одного означають алкілен, переважно означають С 1-С6-алкілен, зокрема означають С2-С3-алкілен, та х означає ціле число від 1 до 6, переважно від 1 до 4, зокрема від 2 до 4. 10. Суміш, яка відрізняється тим, що містить принаймні одну сполуку формули (І) за будь-яким із пунктів 1-5 та принаймні одну сполуку формули (IIа) (CH2)3 -SH Me (CH2)12 O CH2 CH2 O n Si O OEt 55 CH2 CH2 n O (CH2)12 Me , (IIа) причому 18 UA 112656 C2 n означає число від 4 до 6, переважно означає 5, та/або принаймні одну сполуку формули (IIb) OEt Et O Si (CH2)3 S CN OEt 5 10 15 20 (IIb). 11. Каучукова суміш, що містить кремнієву кислоту, яка містить як добавку принаймні одну сполуку формули (І) за будь-яким із пунктів 1-5. 12. Каучукова суміш, що містить кремнієву кислоту, яка містить як добавку принаймні одну суміш за будь-яким із пунктів 9 та 10. 13. Каучукова суміш за будь-яким із пунктів 11 та 12, яка відрізняється тим, що містить принаймні один SBR-каучук та принаймні один BR-каучук. 14. Каучукова суміш за будь-яким із пунктів 11-13, яка відрізняється тим, що містить принаймні один SBR-каучук та принаймні один BR-каучук у масовому співвідношенні SBR:BR від 60:40 до 90:10. 15. Каучукова суміш за будь-яким із пунктів 11-14, яка відрізняється тим, що містить принаймні один NR-каучук. 16. Застосування каучукової суміші за будь-яким із пунктів 11-15 для одержання вулканізатів та каучукових формованих засобів, зокрема шин та елементів шин. 17. Вулканізати та каучукові формовані вироби, одержані вулканізацією каучукової суміші за будь-яким із пунктів 11-15. 18. Спосіб одержання сполуки за пунктом 1, в якій замісники та індекс у мають наведені в пункті 1 значення, а індекс m означає ціле число від 1 до 20, який відрізняється тим, що принаймні одну сполуку формули (III) R4R5R6Si - X3 - SH , (III) 25 30 3 в якій X означає алкілен, 4 5 6 R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси, причому метал означає іон металу із ряду лужних та лужноземельних металів, i принаймні одну сполуку формули (IV) R7R8R9Si - X4 - SH , (IV) 35 в якій 7 8 9 R , R та R незалежно один від одного означають -ОН, -Ометал, алкіл, алкокси, феніл, фенокси, і причому метал означає іон металу із ряду лужних та лужноземельних металів, та 4 X означає алкілен, із застосуванням принаймні однієї сполуки формули (V) 40 метал-О3S-S - Y - S-SO3-метал 45 50 , (V) в якій метал означає іон металу із ряду лужних та лужноземельних металів, та Y означає двовалентну, необов'язково заміщену аліфатичну, циклоаліфатичну або ароматичну групу, що необов'язково містить гетероатоми, піддають перетворенню у водному або водно-органічному середовищі. 19. Спосіб одержання сполук формули (І) за пунктом 1, в якій замісники та індекс у мають наведені в пункті 1 значення, а індекс m означає 0, який відрізняється тим, що відповідні незшиті сполуки піддають перетворенню у водному або водно-органічному середовищі. 19 UA 112656 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 20

Додаткова інформація

Автори англійською

Weidenhaupt, Hermann-Josef, Wiedemeier, Melanie, Feldhues, Ulrich

Автори російською

Вайденхаупт Херманн-Йозеф, Видемаер Мелани, Фельдхуз Ульрих

МПК / Мітки

МПК: C08K 5/54, B60C 1/00, C08L 21/00, C07F 7/18, C07F 7/08

Мітки: кремнійорганічні, зшиті, полісульфіди

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/22-112656-zshiti-kremnijjorganichni-polisulfidi.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Зшиті кремнійорганічні полісульфіди</a>

Подібні патенти