Гібридний кремнезем-вуглецевий паладієвий каталізатор на основі вуглецевих нанотрубок, спосіб його синтезу та застосування в реакціях крос-сполучення

Є ще 8 сторінок.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Композиційний матеріал, що відповідає формулі Pd/R/SiO2-BHT, де R є С1-6-алкільною розгалуженою або нерозгалуженою групою, С6-10-aрильною групою, вміст вуглецевих нанотрубок (ВНТ) становить від 2 до 40 мас. % та вміст SiO2 становить від 50 до 97 мас. %; причому SiO2 є мезопористим і вміст Pd становить від 1 до 10 мас. %.

2. Композиційний матеріал за п. 1, де вуглецеві нанотрубки можуть бути одно- дво- та багатостінними.

3. Композиційний матеріал за п. 1, де R є метилом.

4. Композиційний матеріал за п. 1, де R є фенілом.

5. Композиційний матеріал за будь-яким з пп. 1-4, в якому розмір частинок паладію становить від 0,1 до 10,0 нм.

6. Спосіб одержання композиційного матеріалу, який включає стадії, за якими:

отримують золі полімерних форм кремнієвої кислоти шляхом кислотного гідролізу та поліконденсації алкоксисиланів, де вміст алкоксисиланів розрахований до загального вмісту оксиду кремнію від 50 до 97 мас. %;

в присутності від 2 до 40 мас. % вуглецевих нанотрубок, які наперед обробляють в ультразвуковій ванні в присутності води та іоногенної ПАР як темплату;

після перетворення кремнезем-вуглецевих золей в гелі, їх нагрівають для видалення темплату з одержанням кремнезем-вуглецевого композиційного матеріалу;

до одержаного матеріалу додають розчин сполуки паладію біс(дибензиліденацетон) паладію (Pd(dba)2) в органічному розчиннику, для забезпечення вмісту паладію в кінцевому продукті в межах 1-10 мас. % .

7. Застосування композиційного матеріалу за будь-яким з пунктів 1-5 як каталізатора в реакціях крос-сполучення, зокрема реакціях Хека, Негіші, Сузукі, Кумади, Соногашіри.

Текст

Дивитися

Реферат: Винахід належить до галузі органічної та каталітичної хімії, а саме стосується створення нових нанорозмірних, багаторазового застосування за екологічно-чистою, безвідходною технологією гетерогенних паладієвих каталізаторів, які являють собою мезопористі, функціоналізовані органічними групами кремнезем-вуглецеві матеріали і містять вуглецеві нанотрубки та наночастинки нуль-валентного паладію, способу їх синтезу та їх застосування в реакціях кроссполучення, зокрема реакціях Хека, Негіші, Сузукі, Кумади, Соногашіри. UA 111964 C2 (12) UA 111964 C2 UA 111964 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі органічної та каталітичної хімії для проведення реакцій кроссполучення, зокрема реакцій Хека, Негіші, Сузукі, Кумади, Соногашіри. Інтерес до створення нанесених металічних каталізаторів, які містять метали платинової групи, обумовлений можливістю проводити реакції крос-сполучення, зокрема створення вуглець-вуглецевих зв'язків, які є надзвичайно важливі в синтетичній органічній хімії. Реакції крос-сполучення, розроблені Хеком, Негіші, Сузукі, Соногашіри, використовують для синтезу природних сполук, нових матеріалів, у промисловому виробництві ліків, агрохімікатів, полімерів (Дивись: Negishi E. Palladium- or nickel-catalyzed cross coupling. A new selective method for carbon-carbon bond formation // Ace. Chem. Res. - 1982. - Vol. 15, № 11. - P. 340-348; Heck R.F. New applications of palladium in organic syntheses // Pure Appl. Chem. - 1978. - Vol. 50, № 8. - P. 651-701; Sonogashira K., Tohda Y., Hagihara N. Convenient synthesis of acetylenes-catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes, and bromopyridines // Tetrahedron Lett. - 1975. - Vol. 50. - P. 4467-4470; Roglans A., Pla-Quintana A., M. Moreno-Manas M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106. - P. 4622-4643; Chinchilla R., Najera С. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107. - P. 874-922; Barnard C. Challenges in Catalysis for Pharmaceuticals and Fine Chemicals. Platinum group metals in catalytic processes // Platinum Metals Rev. - 2008. - Vol. 52, № 2. - P. 110-113; Li Ling, Wang ChaoYuan, Huang Rongcai, Biscoe Mark R. Stereoretentive Pd-catalysed Stille cross-coupling reactions of secondary alkyl azastannatranes and aryl halides // Nature Chemistry. - 2013. - Vol. 5 - P. 607-612). Численні дослідження в цій галузі спрямовані на розробку нових каталітичних систем і процесів, зорієнтованих на задоволення жорстких вимог регламенту щодо захисту навколишнього середовища, зокрема, на застосування замість токсичних, дорогих, пожежо- та вибухонебезпечних органічних розчинників, використовувати як реакційне середовище воду або її суміші з нижчими спиртами. Крім того, в останні десятиліття, активно проводяться дослідження по створенню гетерогенних каталізаторів з використанням наночастинок перехідних металів, нанесених на нанорозмірні носії, оскільки каталіз на наночастинках може значно знизити робочі температури, а також підвищити швидкість та селективність каталітичних реакцій (Дивись: Polshettiwar V., Decottignies A., Len С., Fihri A., Suzuki-Miyaura. Cross-Coupling Reactions in Aqueous Media: Green and Sustainable Syntheses of Biaryls // ChemSusChem. - 2010. Vol. 3, № 5. - P. 502-522; Beatriz Roldan Cuenya Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size, shape, support, composition, and oxidation state effects // Thin Solid Films. 2010. - Vol. 518. - P. 3127-3150; Wagner M., Köhler K., Djakovitch L., Weinkauf S., Hagen V., Muhler M Heck reactions catalyzed by oxide-supported palladium - structure-activity relationships. // Topics in catalysis - 2000. - Vol. 13, № 3. - P. 319-326). Значну увагу, як носії каталізаторів, привертають матеріали на основі вуглецевих матеріалів. Вуглецеві нанотрубки є перспективним матеріалом для створення багатофункціональних композиційних наноструктур, зокрема гетерогенних каталізаторів, що пов'язано з їх унікальними оптичними, електричними, хімічними, механічними, термічними та сорбційними властивостями. При створенні таких композиційних матеріалів вкрай важливо досягти однорідного, індивідуального розподілу вуглецевих нанотрубок в матриці, що досить проблематично через високу їх здатність до агрегації. Крім того, відомо, що в процесі роботи каталізатора може відбуватися укрупнення частинок паладію на поверхні носія, внаслідок чого, втрачається каталітична активність. Разом з цим, великою проблемою при роботі гетерогенних каталізаторів, є розчинення паладію в реакційній суміші, що також знижує їх активність при повторному використанні. Тому, питання закріплення та стабілізації каталітичних частинок на поверхні носія, є вкрай важливим (дивись: Harris P.J.F. Carbon nanotube composites // Inter. Mater. Rev. - 2004. - 329. - P. 247-252; A.B. Елецкий. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. - 2004. - 174, № 11. - Р. 1191-1231.; Roland G. Heidenreich, Klaus Köhler, Jürgen G. E. Krauter, Jörg Pietsch. Pd/C as a highly active catalyst for Heck, Suzuki, Sonogashira reactions // Synlett. - 2002. - 7. - P. 1118-1122). Відомим паладієвим каталізатором є каталізатор синтезований шляхом модифікування багатостінних вуглецевих нанотрубок ацетилацетонатом паладію з наступним його відновленням в потоці водню. Недоліки каталізатора: відновлення паладію проводять в середовищі надкритичного діоксиду вуглецю; невелика швидкість каталітичних реакцій (5 годин з використанням арилбромідів), відбувається укрупнення частинок нанесеного паладію з 5-10 нм до 40 нм після проведення рециклів; необхідність створення інертної атмосфери (Дивись: Ye X. R., Li, Y. Н., Wai С. М. Decorating catalytic palladium nanoparticles on carbon nanotubes in supercritical carbon dioxide // Chem. Commun. - 2003. - Vol. 5. - P. 642-643; Pan H. В., Yen С. H., Yoon В., Sato M., Wai С. М. Recyclable and ligandless Suzuki coupling catalyzed by carbon 1 UA 111964 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 nanotube-supported palladium nanoparticles synthesized in supercritical fluid. Synth. Commun. 2006. - Vol. 36. - P. 3473-3478; Aziz Fihri, Mohamed Bouhrara, Bijan Nekoueishahraki, Jean-Marie Basset, Vivek Polshettiwar. Nanocatalysts for Suzuki cross-coupling reactions / Chem. Soc. Rev. 2011. - Vol. 40. - P. 5181-5203). Відомим є паладієвий каталізатор синтезований шляхом нанесення ацетату паладію на поверхню вуглецевих нанотрубок, які містять карбоксильні групи. Недоліки каталізатора: невелика швидкість каталітичних реакцій (12 годин); при повторному використанні падає каталітична активність (на 7-ому циклі вихід продуктів реакції зменшується з 98 до 70 %); реакції проходять за наявності органічних розчинників та інертної атмосфери. (Дивись: Suhankar Santra, Priyadarshi Ranjan, Parthasarthi Bera, Prasenjit Ghosh, Swadhin K. Mandal. Anchored palladium nanoparticles onto single walled carbon nanotubes: Efficient recyclable catalysts for Ncontaining heterocycles. RSC Adv. - 2012. - Vol. 2. - P. 7523-7533). Відомим способом одержання паладієвого каталізатора є спосіб, за яким спочатку синтезують мезоструктурований оксид кремнію з стільниковою структурою (MCF), з використанням як пороутворювача Pluronic P123 в середовищі триметилбензену, потім додають тетраортосилікат, хлористоводневу кислоту, витримують 24 години та прогрівають при 550 °C. 2 Синтезований таким чином MCF, питома поверхня якого складає SБЕТ(N2)=100-1000 м /г, має тривимірну пористу структуру з стільникоподібними порами розміром 20-50 нм, які зв'язані між собою вікнами розміром 9-22 нм. Потім проводять функціоналізацію MCF сполуками, які містять аміно, тіольні, сечовинні, спиртові групи (типу: (RO)3Si(CH2)3NHCSNH(CH2)3Si(OR)3, (RO)3Si(CH2)3NHCONH(CH2)3Si(OR)3, (RO)3Si(CH2)3NHCONH2, (RO)3Si(CH2)3NHCSNH2) протягом 24 годин при температурі 80 °C. Потім до функціоналізованого MCF додають хлорид чи ацетат паладію, який попередньо розчиняють в органічному розчинникові (діоксані, дихлоетані, хлороформі, чотирихлористому вуглеці), витримують протягом 6-60 годин при температурі 40100 °C, висушують і відновлюють за допомогою метилового спирту. Недоліки каталізатора: великий вміст каталізатора (1 мол. %), невелика швидкість каталітичних реакцій (8-24 годин), вимога до наявності інертної атмосфери та проведення реакцій в органічних розчинниках, складність синтезу каталізатора (Дивись: Pat. US 8,227,640 В2 Palladium catalysts. Jackie Y. Ying, Nandanan Erathodiyil. July, 24 2012). Найближчим аналогом є паладієвий каталізатор, який одержують наступним чином: спочатку багатостінні вуглецеві нанотрубки функціоналізують тіольними групами шляхом їх обробки гідросульфідом натрію. Далі, на поверхню сірковмісних (2,7 мac. % S) вуглецевих нанотрубок наносять біс(дибензиліденацетон) паладію (Pd(dba)2) або тріс-(дибензиліденацетон) паладію (Pd2(dba)3) (2,0 мас. % Pd). Недоліки каталізатора: невелика швидкість каталітичних реакцій (12 годин); каталітичні реакції проходять в органічних розчинниках; невеликий вихід продуктів реакції в випадку використання арилбромідів (вихід 11-75 %). Даних по активності синтезованих каталізаторів при проведенні рециклів каталітичних реакцій не наведено (Дивись: Youngshin Jo, Ja Young Kim, Il-Kwon Oh, Hyun Chul Choi, Sunwoo Lee. Ligand-Free Palladium Catalytic System Supported by CNT and its Application to the Mizoroki Heck Reactions // Bull. Korean Chem. Soc. - 2010. - Vol. 31, № 6. - P. 1735-1738. Задачею винаходу є створення нового високоефективного паладієвого каталізатора та розробка способу синтезу нанорозмірної, гібридної паладієвої каталітичної системи шляхом інкорпорування наночастинок нуль-валентного паладію в мезопористу, функціоналізовану органічними групами полісилоксанову матрицю з розподіленими в ній вуглецевими нанотрубками. Технічний результат полягає в створенні нового паладієвого каталізатора з високою каталітичною активністю для багаторазового застосування, який забезпечує швидке та безпечне проведення каталітичних реакцій за екологічно чистою, безвідходною технологією без втрати паладію, за відсутністю органічних розчинників, інертної атмосфери, при низьких енергозатратах, а також в розробці способу синтезу нанорозмірного, гібридного, паладієвого каталізатора шляхом інкорпорування наночастинок нуль-валентного паладію в мезопористу кремнезем-вуглецеву структуру, яка містить вуглецеві нанотрубки і органічні функціональні групи, та застосування його в реакціях крос-сполучення, зокрема реакціях Хека, Негіші, Сузукі, Кумади, Соногашіри. Перелік фігур Фіг. 1. - Фотографії кремнезем-вуглецевих золей: 1SiO2-BHT - (а, б) та 0,5CH3/SiO2-BHT - (в, г) вихідних та після розведення їх водою, які зберігались протягом півроку. На фігурі 1 показано, що наявність метильних груп стабілізує вуглецеві нанотрубки в кремнезем-вуглецевому золі. 2 UA 111964 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фіг. 2 - Фотографії краплі води на поверхні 0,2CH3/SiO2-BHT - (a), 0,4CH3/SiO2-BHT - (б), 0,5CH3/SiO2-BHT (в), 0,6CH3/SiO2-BHT - (г), 0,5CH3/Ph/SiO2-BHT - (д) зразків, прогрітих при температурі 400 °C. Показано, що кремнезем-вуглецеві матеріали, синтезовані в присутності МТЕОС або МТЕОС і ФТЕОС проявляють гідрофобні властивості, кут змочування водою () яких залежить від вмісту метилтриетоксисилану і при вмісті МТЕОС 50-65 мас. %. матеріал проявляє супергідрофобні властивості ( 140-160°) Фіг. 3 - ІЧ спектри CH3/SiО2-BHT(14) - (1) і CH3/Ph/SiО2-BHT(14) зразків, прогрітих на повітрі при 400 °C. ІЧ-спектри кремнезем-вуглецевих матеріалів показують ряд смуг поглинання, які відповідають Si-O-Si, Si-CH3 та Si-Ph - зв'язкам, що свідчить про формування полісилоксанового каркаса, в якому частина гідроксильних груп заміщена метильними та фенільними групами. Фіг. 4 - ПЕМ мікрофотографії вихідних вуглецевих нанотрубок ПЕМ дослідження показали, що вуглецеві нанотрубки, які використовувалися для синтезу носіїв, є багатошарові, з внутрішнім та зовнішнім діаметром 8-10 та 15-25 нм, відповідно. Фіг. 5 - СЕМ мікрофотографія плівки золю CH3/SiО2-BHT(14), нанесеної на поверхню скляної основи і прогрітої при 400 °C. Із СЕМ мікрофотографії плівки CH3/SiО2-BHT(14) видно окремі неагломеровані вуглецеві нанотрубки, рівномірно вкриті кремнеземною плівкою, товщина якої становить 1-2 нм. Фіг. 6 - ПЕМ мікрофотографія CH3/SiО2-BHT(14) зразка, прогрітого при 400 °C. Із ПЕМ мікрофотографії можна бачити, що вуглецеві нанотрубки розділені кремнеземною плівкою. Фіг. 7 - СЕМ мікрофотографія CH3/SiО2-BHT(14) зразка, прогрітого при 400 °C Із СЕМ мікрофотографії поверхні CH3/SiО2-BHT(14) зразка видно частинки діаметром біля 100 нм фіг. 7 (а). СЕМ мікрофотографія цього зразка, але знятого при більш високому розрішенні, показує, що ці частинки складаються із вуглецевих нанотрубок (фіг. 7 (б)). Фіг. 8 - ПЕМ мікрофотографія паладієвого каталізатора Pd/CH3/SiО2-BHT(14). Із ПЕМ мікрофотографії Pd/CH3/SiО2-BHT(14) можна бачити окремі вуглецеві нанотрубки, які рівномірно вкриті кремнеземною плівкою. Видно також наночастинки паладію з середнім розміром 2,0-5,0 нм. Фіг. 9 - ПЕМ мікрофотографія зразка Pd/CH3/SiО2-BHT(14): карти розподілення вуглецю - (а) та паладію - (б). Із ПЕМ мікрофотографії, яку одержали з використанням методу рентгенівського енергодисперсійного аналізу, видно, що вуглецеві нанотрубки і частинки паладію рівномірно розподілені на поверхні Pd/CH3/SiО2-BHT(14) каталізатора. Запропонований спосіб одержання паладієвого каталізатора проводять в дві стадії. Перша стадія - синтез кремнезем-вуглецевих композиційних матеріалів. Синтези проводять золь-гель методом з використанням вуглецевих нанотрубок, алкоксисиланів загальної формули Si(OR)4 та R'nSi(OR)4-n, де R=СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9 та R' є С1-6 алкільною розгалуженою або нерозгалуженою групою, С6-10-арильною групою. Спочатку, до вуглецевих нанотрубок додають воду, іоногенну ПАР як темплат і обробляють суміш в ультразвуковій ванні протягом двох годин. Окремо, до тетраетоксисилану додають спирт та функціональні алкоксисилани, хоча б один з яких містить метильну групу, і перемішують на магнітній мішалці. Потім до алкоксисиланів повільно додають суміш вуглецевих нанотрубок та водний розчин кислоти, і далі перемішують на магнітній мішалці протягом чотирьох годин для проходження процесів гідролізу алкоксисиланів та формування полімерних форм кремнієвої кислоти, що відбувається внаслідок процесів поліконденсації силанольних =Si-OH груп та утворення силоксанових зв'язків =Si-OSi=. Вуглецеві нанотрубки можуть бути одно-, дво- або багатостінними. Як каталізатор гідролізу алкоксисиланів використовують неорганічні та органічні кислоти, в тому числі і дикарбонові кислоти. Як розчинник використовують дистильовану або деіонізовану воду. Після перетворення кремнезем-вуглецевих золей в гелі, їх нагрівають при температурі 400 °C на повітрі для видалення темплату. Друга стадія - синтез паладієвих каталізаторів на основі кремнезем-вуглецевих матеріалів. До синтезованих кремнезем-вуглецевих композиційних матеріалів додають розчин біс(дибензиліденацетону) паладію (Pd(dba)2) в органічному розчинникові, і перемішують суміш при кімнатній температурі або при 60 °C, протягом 5-30 хвилин. В результаті взаємодії паладієвого комплексу з поверхнею кремнезем-вуглецевого матеріалу змінюється колір суміші: винно-червоний колір комплексу переходить в світло-жовтий колір ліганду. Синтезований паладієвий каталізатор відокремлюють від розчину простим фільтруванням або 3 UA 111964 C2 5 10 15 20 25 30 центрифугуванням, промивають чистим розчинником та висушують до постійної ваги при кімнатній температурі або нагріванні до 100 °C. Приклад Синтез паладієвих кремнезем-вуглецевих каталізаторів проводять з використанням тетраетоксисилану Si(OC2H5)4 (TEOC) як прекурсора кремнезему та метилтриетоксисилану CH3Si(OC2H5)3 (MTEOC) і фенілтриетоксисилану C6H5Si(OC2H5)3 (ФТЕОС) як функціональних + алкоксисиланів та прекурсорів кремнезему. Цетилтриметиламонійбромід С 16Н33N (СН3)3Вr (ЦТАБ) та щавлеву кислоту Н2С2О4 використовують в ролі темплату та кислотного каталізатора гідролізу алкоксисиланів, відповідно. Як вуглецевий матеріал використовують очищені багатостінні вуглецеві нанотрубки (ВНТ) (ООО "ТМСпецмаш", Україна). Як розчинник використовують дистильовану воду. З метою визначення умов синтезу, за якими відбувається однорідне розподілення вуглецевих нанотрубок в кремнеземній матриці, робота була направлена на вирішення наступних питань: 1) визначення концентраційних інтервалів алкоксисиланів за яких формується однорідна кремнезем-вуглецева система; 2) дослідження впливу функціонального силану на стабілізацію вуглецевих нанотрубок; 3) визначення концентраційних інтервалів вуглецевих нанотрубок, за яких формується стабільна та однорідна кремнезем-вуглецева система. Визначення концентраційних інтервалів алкоксисиланів, за яких формується однорідна кремнезем-вуглецева система. + Вуглецеві нанотрубки, воду, С16Н33N (СН3)3Вr обробляють в ультразвуковій ванні протягом двох годин і додають до наперед приготованої суміші тетраетоксисилану та спирту. Потім до одержаної суміші додають водний розчин щавлевої кислоти і перемішують далі на магнітній мішалці протягом чотирьох годин. Готують ряд кремнезем-вуглецевих золів, масовий процентний вміст тетраетоксисилану в яких складав: 20,8, 15,6, 10,4, 5,2, 2,1, 1,7, 1,0 мас. %, що відповідає 1, 0,75, 0,5, 0,25, 0,1, 0,08, 0,05 молярним розчинам ТЕОС, відповідно. Кінцеве мольне співвідношення ЦТАБ та етилового спирту відносно тетраетоксисилану становить: + 1Si(OC2H5)4:0,1С16Н33N (СН3)3Вr :2С2Н5ОН. Вміст вуглецевих нанотрубок та щавлевої кислоти в усіх золях складає 0,1 та 0,7 мас. %, відповідно. Як розчинник використовують дистильовану воду. В таблиці 1 представлені характеристики стабільності вуглецевих нанотрубок в синтезованих кремнезем-вуглецевих золях. Таблиця 1 Стабільність системи ВНТ- золь кремнезем-вуглецевих золях Зразок 1SiO2-BHT 0,75SiO2-BHT 0,5SiO2-BHT 0,25SiO2-BHT 0,1SiO2-BHT 0,08SiO2-BHT 0,05SiO2-BHT Вміст ТЕОС, мас. % 20,8 15,6 10,4 5,2 2,1 1,7 1,0 Вміст мас. % SiO2 ВНТ 98,4 1,6 97,8 2,2 96,8 3,2 93,8 6,2 86,0 14,0 82,8 17,2 75,0 25,0 Стабільність кремнезем-вуглецевому золі BHT частково осідають BHT частково осідають золь однорідний золь однорідний золь однорідний BHT частково осідають розшарування, золь неоднорідний 35 40 45 Дослідження показали, що однорідна кремнезем-вуглецева система формується при вмісті тетраетоксисилану від 10,4 до 2,1 мас. % (0,5-0,1 М розчини ТЕОС). Дослідження впливу функціонального силану на стабілізацію вуглецевих нанотрубок. + Вуглецеві нанотрубки, воду, С16Н33N (СН3)3Вr обробляють в ультразвуковій ванні протягом двох годин і додають до наперед приготованої суміші ТЕОС та С2Н5ОН або ТЕОС, МТЕОС та С2Н5ОН, постійно перемішуючи на магнітній мішалці. Потім до одержаної суміші додають водний розчин щавлевої кислоти і перемішують далі на магнітній мішалці протягом чотирьох годин. Кінцеве мольне співвідношення реагентів становить 1-Х ТЕОС:XМТЕОС:0,8Н2С2О4:0,1 ЦТАБ*:2С2Н5ОН*:529Н2О*, де X=0, 0,2, 0,3, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 1,0. * мольне співвідношення в розрахунку на загальний вміст алкоксисиланів. Вміст вуглецевих нанотрубок в усіх золях складає 0,1 мас. %. Як розчинник використовують дистильовану воду. 4 UA 111964 C2 5 Після перетворення кремнезем-вуглецевих золей в гелі, їх нагрівають при температурі 400 °C на повітрі зі швидкістю 5 °C/хв. і витримують при даному режимі протягом двох годин для видалення темплату. В таблиці 2 наведені результати досліджень впливу функціонального силану на стабілізацію вуглецевих нанотрубок. Із таблиці 2 видно, що кремнезем-вуглецеві золі, синтезовані при мольному співвідношенні ТЕОС/МТЕОС від 2 до 0,5, що відповідає вмісту метилтриетоксисилану від 30 до 65 мол. % є однорідними та стабільними при розбавленні їх водою. Таблиця 2 Вплив вмісту метилтриетоксисилану на стабільність кремнезем-вуглецевого золю Зразок Мольне співвідношення алкоксисиланів в золі ТЕОС 1SiO2-BHT 0,2CH3/SiO2-BHT 0,3CH3/SiO2-BHT 0,4CH3/SiO2-BHT 0,5CH3/SiO2-BHT 0,6CH3/SiO2-BHT 0,7CH3/SiO2-BHT 0,8CH3/SiO2-BHT 1CH3/SiO2-BHT МТЕОС 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,35 0,3 0 0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,65 0,7 1 Стабільність ВНТ в кремнеземвуглецевому золі після розбавлення його водою 1:100 ВНТ частково осідають ВНТ частково осідають ВНТ не осідають ВНТ не осідають ВНТ не осідають ВНТ не осідають ВНТ не осідають ВНТ частково осідають ВНТ осідають, золь прозорий 10 15 20 25 Визначення концентраційних інтервалів вуглецевих нанотрубок за яких формується стабільна та однорідна кремнезем-вуглецева система. Дослідження проводять при мінімальному вмісті алкоксисиланів, за яких система стабільна (0,1 М розчин), та співвідношенні ТЕОС:МТЕОС=1:1. + Вуглецеві нанотрубки, воду, С16Н33N (СН3)3Вr обробляють в ультразвуковій ванні протягом двох годин і додають до наперед приготованої суміші ТЕОС, МТЕОС та С 2Н5ОН, постійно перемішуючи на магнітній мішалці. Потім до одержаної суміші додають водний розчин щавлевої кислоти і перемішують далі на магнітній мішалці протягом чотирьох годин. Кінцеве мольне співвідношення реагентів становить: 1 ТЕОС : 1 МТЕОС : 0,15 Н2С2О4 : 5 С2Н5ОН : 100 Н2О. Вміст вуглецевих нанотрубок в золях складає 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 мас. %, що в перерахунку на оксид кремнію, який міститься в ТЕОС та МТЕОС, складає 14, 25, 33, 40, 45 мас. %, відповідно. Співвідношення ВНТ:ЦТАБ є однаковим для кремнезем-вуглецевих золей і становить 1:4. Після перетворення кремнезем-вуглецевих золей в гелі, їх нагрівають при температурі 400 °C на повітрі зі швидкістю 5 °C/хв. і витримують при даному режимі протягом двох годин для видалення темплату. В таблиці 3 наведені результати по визначенню максимального вмісту вуглецевих нанотрубок, при якому кремнезем-вуглецевий золь проявляє стабільність. 30 Таблиця 3 Стабільність кремнезем-вуглецевого золю залежно від вмісту вуглецевих нанотрубок Зразок CH3/SiO2-BHT(14) CH3/SiO2-BHT(25) CH3/SiO2-BHT(33) CH3/SiO2-BHT(40) CH3/SiO2-BHT(45) Вміст, мас. % SiO2 ВНТ 86 14 75 25 67 33 60 40 55 45 5 Стабільність золю ВНТ не осідають, стабільний золь ВНТ не осідають, стабільний золь ВНТ не осідають, стабільний золь ВНТ не осідають, стабільний золь ВНТ частково осідають UA 111964 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Синтез кремнезем-вуглецевого матеріалу, який містить метильну та фенільні групи. + Вуглецеві нанотрубки, воду, С16Н33N (СН3)3Вr обробляють в ультразвуковій ванні протягом двох годин і додають до наперед приготованої суміші ТЕОС, МТЕОС, ФТЕОС та С2Н5ОН, постійно перемішуючи на магнітній мішалці. Потім до одержаної суміші додають водний розчин щавлевої кислоти і перемішують далі на магнітній мішалці протягом чотирьох годин. Кінцеве мольне співвідношення реагентів становить: 1ТЕОС:0,5МТЕОС:0,5ФТЕОС:0,8Н2С2О4:0,2ЦТАБ:2С2Н5ОН. Вміст вуглецевих нанотрубок в золях складає 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 мас. %, що в перерахунку на оксид кремнію, який міститься в ТЕОС та МТЕОС складає 14, 25, 33, 40 мас. %, відповідно. Після перетворення кремнезем-вуглецевих золей в гелі, їх нагрівають при температурі 400 °C на повітрі зі швидкістю 5 °C/хв. і витримують при даному режимі протягом двох годин для видалення темплату. Синтез паладієвих каталізаторів. До синтезованих кремнезем-вуглецевих композиційних матеріалів додають розчин біс(дибензиліденацетону) паладію (Pd(dba)2) в органічному розчинникові, і перемішують суміш при кімнатній температурі або при 60 °C, протягом 5-30 хвилин. В результаті взаємодії паладієвого комплексу з поверхнею кремнезем-вуглецевого матеріалу змінюється колір суміші: винно-червоний колір комплексу переходить в світло-жовтий колір ліганду. Синтезований паладієвий каталізатор відокремлюють від розчину простим фільтруванням або центрифугуванням, промивають чистим розчинником та висушують до постійної ваги при кімнатній температурі або нагріванні до 100 °C. Синтезовані паладієві кремнезем-вуглецеві каталізатори позначають як: Pd/SiO2-BHT(X); Pd/CH3/SiO2-BHT(X); Pd/CH3/Ph/SiO2-BHT(X), де в дужках позначений вміст вуглецевих нанотрубок, розрахований в мас. % відносно загального вмісту оксиду кремнію, X=3,2, 6,2, 14, 25, 33, 40. Дослідження стабільності та гідрофільно-гідрофобних властивостей синтезованих кремнезем-вуглецевих матеріалів. Всі синтезовані кремнеземвуглецеві золі з оптимальним вмістом алкоксисиланів стабільні в часі, вуглецеві нанотрубки не осідають, але при розведенні водою композиції проявляють себе по різному. При розведенні водою 1:100 кремнеземних золей SiO2-BHT(6,2), SiO2-BHT(14), SiO2BHT(33), SiO2-BHT(40) спостерігається часткове осадження вуглецевих нанотрубок, причому з збільшенням вмісту вуглецевих нанотрубок ступінь осадження зменшується. Із фіг. 1 можна бачити фотографії синтезованого кремнезем-вуглецевого золю синтезованого з використанням тільки тетраетоксисилану: золь є однорідним, вуглецеві нанотрубки не осідають (фіг. 1(а)), але при розведенні його водою спостерігається часткове осадження вуглецевих нанотрубок (фіг. 1(б)). На противагу, при розведенні водою 1:100 кремнеземних золей CH3/SiO2-BHT(6,2), CH3/SiО2-BHT (14), CH3/SiO2-BHT(34), CH3/SiO2-BHT(40), які синтезовані в присутності метилтриетоксисилану, утворюються однорідні, стабільні в часі забарвлені розчини (фіг. 1(г)). Таким чином, наявність метильних груп в полісилоксановому золі, стабілізує вуглецеві нанотрубки в кремнеземній матриці, в кремнезем-вуглецевому золі. Дослідження також показали, що висушені гелі кремнезем-вуглецевих матеріалів, синтезованих в присутності МТЕОС або МТЕОС і ФТЕОС та прогрітих при температурі 400 °C, проявляють гідрофобні властивості, кут змочування водою () яких залежить від вмісту метилтриетоксисилану і при вмісті МТЕОС 50-65 мас. %. матеріал проявляє супергідрофобні властивості ( 140-160°) (фіг. 2). Дослідження кремнезем-вуглецевих матеріалів методом інфрачервоної спектроскоп її. На фіг. 3 представлені ІЧ-спектри кремнезем-вуглецевих матеріалів, функціоналізованих метильними та фенільними групами. В ІЧ-спектрах спостерігаються ряд смуг поглинання при -1 1138, 1065, 802 см , характерних для коливань Si-O-Si-зв'язків, що свідчить про формування полісилоксанового каркаса. В спектрі зразка CH3/Ph/SiO2-BHT(14) (фіг. 3(1)), спостерігається -1 смуга поглинання при 1277 см , яка відноситься до коливань Si-СН3-груп. Слід зазначити, що незалежно від вмісту вуглецевих нанотрубок в кремнезем-вуглецевому матеріалі, смуг -1 поглинання в області 930-980 см , які пов'язані з формуванням зв'язків Si-OH і свідчать про наявність несконденсованих гідроксильних груп в сформованій кремнеземній сітці, не спостерігається. Можна припустити, що в процесі поліконденсації, в присутності метилтриетоксисилану формується така тривимірна сітка кремнеземного гелю, в якому частина гідроксильних груп заміщена метильними групами, що, очевидно, і забезпечує формування більш однорідної 6 UA 111964 C2 5 10 системи порівняно з кремнеземною структурою, синтезованою тільки на основі тетраетоксисилану. В ІЧ-спектрі зразка CH3/Ph/SiO2-BHT(14) можна бачити смуги поглинання -1 при 1597 та 1431см , які відносяться до С-С-зв'язку Si-Ph груп (фіг. 3(2)). Крім того, в області 700-800 можна бачити смуги поглинання, які відносяться до Si-C-зв'язку групи Si-Ph. Варто зазначити високу термічну стійкість груп Si-СН3 та Si-Ph в синтезованому кремнеземвуглецевому матеріалі. Дослідження структурно-сорбційних характеристик кремнезем-вуглецевих матеріалів. Структурно-сорбційні властивості одержаних кремнезем-вуглецевих матеріалів досліджували методом низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту. Ізотерми адсорбції азоту для синтезованих зразків є ізотермами IV типу, і за формою петлі гістерезису всі ізотерми можна віднести до типу Н3 за класифікацією IUРАС. Питому поверхню і розподіл пор за розмірами розраховували методом BET і BJH відповідно. Деякі поверхневі властивості досліджених зразків наведено в табл. 4. Таблиця 4 Текстурні характеристики кремнезем-вуглецевих матеріалів з використанням вуглецевих нанотрубок Зразок ВНТ SiO2-BHT(14) CH3/SiO2-BHT(14) CH3/Ph/SiO2-BHT(14) Середній діаметр пор, Dcep, нм 12,3 3,8 2,5 2,6 Питома поверхня, 2 SBET(N2), м /г 217 848 1333 562 15 20 25 30 35 40 45 Дослідження синтезованих кремнезем-вуглецевих матеріалів та паладієвих каталізаторів на їх основі методами скануючої та просвічуючої електронної мікроскопії. Методи електронної просвічуючої (ПЕМ) та скануючої (СЕМ) мікроскопії були використані для дослідження морфології синтезованих кремнезем вуглецевих носіїв та паладієвих каталізаторів на їх основі. СЕМ та ПЕМ мікрофотографії були одержані з використанням електронних мікроскопів LEO 1550 та JEOL JSM-6700F, відповідно. Були досліджені синтезовані матеріали як в вигляді плівок, так і в вигляді об'ємних порошків. Для порівняння приведені ПЕМ мікрофотографії вихідних вуглецевих нанотрубок. ТЕМ дослідження показали, що вуглецеві нанотрубки, які використовувалися для синтезу носіїв, є багатошарові, з внутрішнім та зовнішнім діаметром 8-10 та 15-25 нм, відповідно (фіг. 4). На фіг. 5 наведена мікрофотографія плівки кремнезем-вуглецевого золю CH3/SiO2-BHT(14) нанесеного на поверхню скляної основи. Із СЕМ мікрофотографії плівки CH3/SiO2-BHT(14) видно окремі не агломеровані вуглецеві нанотрубки, рівномірно вкриті кремнеземною плівкою, товщина якої становить 1-2 нм (фіг. 4). На фіг. 6 представлена ПЕМ мікрофотографія CH3/SiO2-BHT(14) зразка після перетворення його в гель з наступним прогріванням при температурі при 400 °C. Із ПЕМ мікрофотографії можна бачити, що вуглецеві нанотрубки розділені кремнеземною плівкою. Із СЕМ мікрофотографії поверхні CH3/SiO2-BHT(14) зразка видно частинки діаметром близько 100 нм фіг. 7(а). СЕМ мікрофотографія цього зразка, але знятого при більш високому розрішенні, показує, що ці частинки складаються із вуглецевих нанотрубок (фіг. 7(б)). На фіг. 8 наведена ПЕМ мікрофотографія паладієвого каталізатора Pd/CH3/SiO2-BHT(14). Із ПЕМ мікрофотографії Pd/CH3/SiO2-BHT(14) можна бачити окремі вуглецеві нанотрубки, які рівномірно вкриті кремнеземною плівкою. Видно також наночастинки паладію з середнім розміром 2,0-5,0 нм. Із ПЕМ мікрофотографії, яку одержали з використанням методу рентгенівського енергодисперсійного аналізу, видно, що вуглецеві нанотрубки і частинки паладію рівномірно розподілені на поверхні Pd/CH3/SiO2-BHT(14) каталізатора (фіг. 9). Каталітичні випробування паладієвих каталізаторів Каталітичні випробування в реакції Сузукі Дослідження проводилося на модельній реакції 3-бромбензойної кислоти з 4метоксифенілборною кислотою у воді при температурі 100 °C в присутності 0,1 мол % Pd і карбонату калію як основи. Всі реакції проводили на повітрі при відсутності інертної атмосфери. Одержані результати представлені в таблиці 5. 7 UA 111964 C2 Таблиця 5 а Результати випробування в реакції Сузукі б Паладієвий каталізатор Pd/SiO2-BHT(14) Pd/SiO2-BHT(33) Pd/SiO2-BHT(40) Pd/CH3/SiO2-BHT(14) Pd/CH3/SiO2-BHT(33) Pd/CH3/SiO2-BHT(40) Рецикл каталізатор Pd/SiO2-BHT(14) Pd/CH3/SiО2-BHT(14) Pd/CH3/Ph/SiО2-BHT (14) Вихід , % 98 99 ~100 ~100 98 ~100 1 2 3 98 100 95 96 97 94 4 94 96 93 97 95 95 TON 980 990 1000 1000 980 1000 5 6 б Вихід , % 98 96 98 99 96 97 -1 7 TOF, ч 5880 5940 6000 6000 5880 6000 8 9 10 97 97 96 98 94 95 95 97 93 94 97 94 a Ar-Br (1 ммоль), Ar'B(OH)2 (1,2 ммоль), K2CO3 (2,5 ммоль), 5 мл Н2О. 1 Вихід по даних Н ЯМР 6 5 10 15 В умовах випробування всі розроблені кремнезем-вуглецеві каталітичні системи виявили високу активність: повна конверсія реагентів протягом 10 хв., свідчить про реалізацію великої -1 кількості каталітичних циклів (TON до 10000) та їх високої частоті (TOF до 60000 ч ). Гетерогенні каталізатори Pd/SiO2-BHT(14) та Pd/CH3/SiО2-BHT(14), які містять відносно невелику кількість вуглецевих нанотрубок, були випробувані як багаторазові каталізатори. Виділення каталізаторів з реакційних сумішей проводили центрифугуванням реакційних сумішей і двократним промиванням каталізатора водою і спиртом. Як видно з отриманих даних (табл. 5, нижня частина), активність каталізаторів після 10-ти рециклів не змінюється. Аналіз реакційної суміші методом атомно-абсорбційної спектроскопії після закінчення реакції та відділення каталізатора не виявив в розчині наявності паладію в діапазоні 1 м. д. (в межах чутливості методу). Каталітичні випробування в реакції Хека Випробування каталізаторів в реакції Хека проводили на модельній реакції 3-бромбензойної кислоти з акриловою кислотою в присутності 0,1 мол % каталізатора при 100 °C воді на повітрі з використанням як основи K2СО3. Таблиця 6 Результати випробування в реакції Хека Паладієвий каталізатор Pd/SiO2-BHT(14) Pd/SiO2-BHT(33) Pd/SiO2-BHT(40) Pd/CH3/SiO2-BHT(14) Pd/CH3/SiO2-BHT(33) Pd/CH3/SiO2-BHT(40) Рецикл каталізатор Pd/SiO2-BHT(14) Pd/CH3/SiО2-BHT(14) a б 20 б 1 99 100 Вихід , % 99 100 ~98 ~100 97 ~100 2 3 97 98 97 94 а TON 990 1000 980 1000 970 1000 4 5 6 б Вихід , % 96 95 94 96 95 97 -1 7 TOF, ч 1980 2000 1960 2000 1940 2000 8 9 10 99 98 97 96 96 97 96 98 Ar-Br (1 ммоль), CH2=CHCO2H (1,2 ммоль), K2CO3 (2,5 ммоль), 5 мл Н2О. 1 Вихід по даних Н ЯМР. Всі реакції завершувались за 30 хв. з високим виходом продуктів арилювання - 3-[(Е)-2карбоксівініл]бензойної кислоти (табл. 6). Каталізатори, як і в реакції Сузукі, не втрачають активності при повторних рециклах. 8 UA 111964 C2 5 Каталітичні випробування в реакції Соногашіри. Каталітичну активність Pd/SiO2-BHT і Pd/CH3/SiО2-BHT каталізаторів в реакції Соногашіри вивчали на прикладі модельної реакції 3-бромбензойної кислоти з фенілацетиленом в присутності 0,1 мол % каталізатора і 1 мол. % йодиду срібла (Agl) при з використанням в якості основи K2СО3 та 20 мол. % трибутиламіна (Bu3N) в воді при 100 °C. Активність розробленої каталітичної системи виявилася досить високою, щоб реакції повністю завершувалися за 15 хв. (табл. 7). При повторних рециклах активність каталізаторів не змінюється. Таблиця 7 Результати випробування в реакції Соногашіри Паладієвий каталізатор Pd/SiO2-BHT(14) Pd/SiO2-BHT(33) Pd/SiO2-BHT(40) Pd/CH3/SiO2-BHT(14) Pd/CH3/SiО2-BHT(33) Pd/CH3/SiO2-BHT(40) Рецикл каталізатор Pd/SiO2-УHT(14) Pd/CH3/SiO2-УHT(14 a б б 1 Вихід , % 98 ~100 ~100 99 97 -100 2 3 4 98 99 95 96 98 97 93 94 TON 980 1000 1000 1000 980 1000 5 6 б Вихід , % 97 95 96 98 а -1 7 8 TOF, ч 3920 4000 4000 3960 3880 4000 9 96 96 96 97 94 95 10 95 96 Ar-Br (1 ммоль), PhСCH (1,2 ммоль), K2CO3 (2,5 ммоль), Bu3N (0,2 ммоль), 5 мл Н2О. 1 Вихід по даних Н ЯМР. 10 15 Всі вивчені реакції (реакції Сузукі, Хека і Соногашіри) протікають з високими виходами, тому для виділення продуктів реакцій не потрібно застосування дорогих і трудомістких хроматографічних методів і великої кількості токсичних органічних розчинників. Після завершення реакції каталізатор легко відділяється від продуктів реакції декантацією, фільтруванням або центрифугуванням. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 1. Композиційний матеріал, що відповідає формулі Pd/R/SiO2-BHT, де R є С1-6-алкільною розгалуженою або нерозгалуженою групою, С6-10-aрильною групою, вміст вуглецевих нанотрубок (ВНТ) становить від 2 до 40 мас. % та вміст SiO2 становить від 50 до 97 мас. %; причому SiO2 є мезопористим і вміст Pd становить від 1 до 10 мас. %. 2. Композиційний матеріал за п. 1, де вуглецеві нанотрубки можуть бути одно-, дво- та багатостінними. 3. Композиційний матеріал за п. 1, де R є метилом. 4. Композиційний матеріал за п. 1, де R є фенілом. 5. Композиційний матеріал за будь-яким з пп. 1-4, в якому розмір частинок паладію становить від 0,1 до 10,0 нм. 6. Спосіб одержання композиційного матеріалу, який включає стадії, за якими: отримують золі полімерних форм кремнієвої кислоти шляхом кислотного гідролізу та поліконденсації алкоксисиланів, де вміст алкоксисиланів розрахований до загального вмісту оксиду кремнію від 50 до 97 мас. %; в присутності від 2 до 40 мас. % вуглецевих нанотрубок, які наперед обробляють в ультразвуковій ванні в присутності води та іоногенної ПАР як темплату; після перетворення кремнезем-вуглецевих золей в гелі, їх нагрівають для видалення темплату з одержанням кремнезем-вуглецевого композиційного матеріалу; до одержаного матеріалу додають розчин сполуки паладію біс(дибензиліденацетон) паладію (Pd(dba)2) в органічному розчиннику, для забезпечення вмісту паладію в кінцевому продукті в межах 1-10 мас. %. 9 UA 111964 C2 7. Застосування композиційного матеріалу за будь-яким з пунктів 1-5 як каталізатора в реакціях крос-сполучення, зокрема реакціях Хека, Негіші, Сузукі, Кумади, Соногашіри. 10 UA 111964 C2 11 UA 111964 C2 12 UA 111964 C2 13 UA 111964 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14

Додаткова інформація

Автори англійською

Ohenko Volodymyr Mykhailovych, Volkov Serhii Vasyliovych

Автори російською

Бумагин Николай Александрович, Огенко Владимир Михайлович, Волков Сергей Васильевич

МПК / Мітки

МПК: B01J 35/04, C01B 33/14, C01B 31/02, B82B 3/00, B01J 21/18, B01J 23/44, B82Y 30/00

Мітки: нанотрубок, крос-сполучення, застосування, кремнезем-вуглецевий, реакціях, синтезу, каталізатор, основі, вуглецевих, паладієвий, спосіб, гібридний

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/16-111964-gibridnijj-kremnezem-vuglecevijj-paladiehvijj-katalizator-na-osnovi-vuglecevikh-nanotrubok-sposib-jjogo-sintezu-ta-zastosuvannya-v-reakciyakh-kros-spoluchennya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Гібридний кремнезем-вуглецевий паладієвий каталізатор на основі вуглецевих нанотрубок, спосіб його синтезу та застосування в реакціях крос-сполучення</a>

Подібні патенти