Проклеювальна композиція для мінеральної вати на основі відновного сахариду і гідрованого сахариду й отримані ізоляційні продукти

Номер патенту: 111496

Опубліковано: 10.05.2016

Автори: Обер Едуар, Жаффренну Борі, Каплан Бенжамен

Є ще 6 сторінок.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Проклеювальна композиція для ізоляційних продуктів на основі мінеральної вати, зокрема скловати або кам'яної вати, яка відрізняється тим, що вона містить:

щонайменше один відновний сахарид,

щонайменше один гідрований сахарид і

щонайменше один поліфункціональний зшиваючий агент,

причому гідрований(і) сахарид(и) становить(ять) від 10 до 90 % від повної маси відновних сахаридів і гідрованих сахаридів.

2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що відновний сахарид вибраний із відновних моносахаридів, які містять від 3 до 8 атомів вуглецю, переважно від 5 до 7.

3. Композиція за п. 2, яка відрізняється тим, що відновний моносахарид є альдозою.

4. Композиція за п. 3, яка відрізняється тим, що альдоза є гексозою, такою як глюкоза, маноза й галактоза.

5. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що відновний сахарид є відновним полісахаридом із середньоваговою молекулярною масою менше 100000, переважно менше 50000, сприятливо менше 10000 і ще краще вище 180.

6. Композиція за п. 5, яка відрізняється тим, що відновний полісахарид складається більш ніж на 50 мас. % із ланок глюкози.

7. Композиція за одним із пп. 1-6, яка відрізняється тим, що відновний сахарид є сумішшю відновного(их) моносахариду(ів) і/або відновного(их) полісахариду(ів), зокрема декстрином.

8. Композиція за п. 7, яка відрізняється тим, що декстрин має еквівалент декстрози, який більший або дорівнює 5, переважно більший або дорівнює 10, сприятливо більший або дорівнює 15 і ще краще менший 100.

9. Композиція за одним із пп. 1-8, яка відрізняється тим, що гідрований сахарид вибраний з еритриту, арабітолу, ксиліту, сорбіту, маніту, ідиту, мальтиту, ізомальтиту, лактиту, целобіту, палатиніту, мальтотритолу і продуктів гідрування гідролізатів крохмалю.

10. Композиція за п. 9, яка відрізняється тим, що гідрований сахарид є продуктом гідрування гідролізату крохмалю, переважно сиропом мальтиту.

11. Композиція за п. 9 або 10, яка відрізняється тим, що гідрований сахарид має середньочислову молекулярну масу нижче 100000, переважно нижче 50000, переважніше нижче 5000, зокрема, нижче 1000 і ще переважніше вище 150.

12. Композиція за одним із пп. 1-11, яка відрізняється тим, що гідрований(і) сахарид(и) становить(ять) від 18 до 80 % від загальної маси відновних сахаридів і гідрованих сахаридів, переважно від 30 до 70 %, переважно від 40 до 60 %.

13. Композиція за одним із пп. 1-12, яка відрізняється тим, що поліфункціональний зшиваючий агент вибраний з органічних полікарбонових кислот або солей цих кислот, ангідридів і поліальдегідів.

14. Композиція за п. 13, яка відрізняється тим, що органічна полікарбонова кислота містить щонайменше дві карбоксильні групи, переважно не більше 300, переважніше не більше 70 і ще переважніше максимум 15 карбоксильних груп.

15. Композиція за п. 14, яка відрізняється тим, що органічна полікарбонова кислота є неполімерною або полімерною кислотою, і тим, що вона має середньочислову молекулярну масу, яка зазвичай менше або дорівнює 50000, переважно менше або дорівнює 10000 і переважніше менше або дорівнює 5000.

16. Композиція за п. 14 або 15, яка відрізняється тим, що органічна полікарбонова кислота є неполімерною й містить від двох до чотирьох карбоксильних груп.

17. Композиція за п. 13, яка відрізняється тим, що ангідрид є малеїновим ангідридом, бурштиновим ангідридом або фталевим ангідридом.

18. Композиція за п. 13, яка відрізняється тим, що поліальдегід є неполімерним діальдегідом, таким як гліоксаль, глутаровий альдегід, 1,6-гександіаль або 1,4-терефталевий діальдегід.

19. Композиція за одним із пп. 1-18, яка відрізняється тим, що відновні сахариди й гідровані сахариди становлять від 10 до 90 % маси суміші, яка складається з відновного(их) сахариду(ів), гідрованого(их) сахариду(ів) і поліфункціонального зшиваючого агента, переважно від 20 до 85 %, переважніше від 30 до 80 %, ще переважніше від 40 до 65 % і особливо переважно від 45 до 65 %.

20. Композиція за одним із пп. 1-19, яка відрізняється тим, що вона додатково містить каталізатор, вибраний із кислот і основ Льюїса, сполук, які містять фосфор, і сполук, які містять фтор і бор.

21. Композиція за п. 20, яка відрізняється тим, що каталізатор складає до 20 % від загальної маси відновних сахаридів, гідрованих сахаридів і поліфункціонального зшиваючого агента, переважно до 10 %, переважно його вміст більший або дорівнює 1 %.

22. Композиція за одним із пп. 1-21, яка відрізняється тим, що вона додатково містить указані нижче добавки в наступних пропорціях, розрахованих на 100 масових частин відновних сахаридів, гідрованих сахаридів і поліфункціонального зшиваючого агента:

0-2 частини силану, зокрема аміносилану або епоксисилану,

0-20 частин масла, переважно 4-15 частин,

0-30 частин сечовини, переважно 0-20 частин,

0-5 частин силікону,

0-20 частин поліолу, відмінного від вищезазначених сахаридів,

0-30 частин "присадки", вибраної з похідних лігніну, таких як лігносульфонат амонію (LSA) або лігносульфонат натрію, і рослинних або тваринних білків.

23. Звуко- і/або теплоізоляційний продукт на основі мінеральної вати, зокрема скловати або кам'яної вати, проклеєної за допомогою проклеювальної композиції за одним із пп. 1-22.

24. Вуаль із мінеральних волокон, зокрема зі скловолокна або кам'яних волокон, проклеєних за допомогою проклеювальної композиції за одним із пп. 1-22.

25. Спосіб отримання звуко- і/або теплоізоляційного продукту на основі мінеральної вати за п. 23 або вуалі з мінеральних волокон за п. 24, згідно з яким отримують мінеральну вату або мінеральні волокна, наносять на вказану вату або вказані волокна проклеювальну композицію й обробляють указану вату або вказані волокна при температурі, яка дозволяє здійснити зшивання композиції і сформувати неплавке зв'язуюче, який відрізняється тим, що проклеювальна композиція містить:

щонайменше один відновний сахарид,

щонайменше один гідрований сахарид і

щонайменше один поліфункціональний зшиваючий агент,

причому гідрований(і) сахарид(и) становить(ять) від 10 до 90 % від загальної маси відновних сахаридів і гідрованих сахаридів.

Текст

Дивитися

Реферат: Винахід стосується ізоляційних продуктів на основі мінеральної вати, зокрема скловати або кам'яної вати, яка містить щонайменше один відновний сахарид, щонайменше один гідрований сахарид і щонайменше один поліфункціональний зшиваючий агент, причому гідрований (і) UA 111496 C2 ДЕРЖАВНА СЛУЖБА ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ УКРАЇНИ UA 111496 C2 сахарид (и) становить від 10 до 90 % від загальної маси відновних сахаридів і гідрованих сахаридів. Об'єктом винаходу є також отримані ізоляційні продукти на основі мінеральних волокон і спосіб їх отримання. UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід стосується галузі тепло- і/або звукоізоляційних продуктів на основі мінеральної вати, зокрема, скловати або кам'яної вати, й органічного зв'язуючого, яке не містить формальдегіду. Зокрема, винахід стосується проклеювальної композиції, здатної до зшивання, щоб отримати вказане органічне зв'язуюче, яка містить відновний сахарид, гідрований сахарид і поліфункціональний зшиваючий агент. Об'єктом винаходу є також спосіб отримання вказаної проклеювальної композиції й ізоляційні продукти, отримані цим способом. Отримання ізоляційних продуктів на основі мінеральної вати включає зазвичай етап отримання самої вати, який може здійснюватися різними способами, наприклад, згідно з відомим методом отримання волокон внутрішнім або зовнішнім центрифугуванням. Внутрішнє центрифугування полягає у введенні розплавленого мінерального матеріалу (скла або породи) у відцентровий пристрій, який містить множину маленьких отворів, матеріал викидається до бічної стінки пристрою під дією відцентрової сили й виходить із нього у вигляді філаментів. На виході відцентрового пристрою філаменти витягуються й затягуються в приймач потоком газу, що має підвищені температуру й швидкість, щоб утворити там полотно волокон (або мінеральну вату). Що стосується зовнішнього центрифугування, воно полягає у виливанні розплавленого матеріалу на зовнішню периферійну поверхню механізмів, що обертаються, які називаються роторами, звідки розплав викидається під дією відцентрової сили. Пристрої витяжки газовим потоком і збір на приймачі також передбачені. Щоб забезпечити з'єднання волокон одне з одним і дозволити полотну мати когезію, на волокна на шляху від виходу відцентрового пристрою до приймача наносять проклеювальну композицію, яка містить термореактивну смолу. Ватне - полотно, покрите проклеювальною композицією, піддають термообробці, зазвичай при температурі вище за 100 °C, щоб здійснювати поліконденсацію смоли й отримати в результаті тепло- і/або звукоізоляційний продукт з особливими властивостями, зокрема зі стабільністю розмірів, міцністю на розрив, відновленням товщини після стиснення й однорідним фарбуванням. Проклеювальна композиція для нанесення на мінеральну вату зазвичай є водяним розчином, що містить термореактивну смолу й добавки, такі, як каталізатор зшивання смоли, силан (промотор адгезії), протипилове мінеральне масло тощо. Проклеювальну композицію найчастіше наносять на волокна розпиленням. Властивості проклеювальної композиції залежать у більшому ступені від характеристик смоли. Із точки зору нанесення необхідно, щоб проклеювальна композиція мала гарну здатність до розпилення й могла осідати на поверхню волокон для їх ефективного зв'язування. Смола має бути стабільною протягом певного періоду часу до її застосування для отримання проклеювальної композиції, яку готують зазвичай у момент застосування шляхом змішування смоли й згаданих вище добавок. У законодавчому плані необхідно, щоб смолу можна було вважати незабруднюючою, тобто, щоб вона містила (і щоб вона не утворювала на етапі склеювання або пізніше) якнайменше сполук, які можуть зашкодити здоров'ю людини або навколишньому середовищу. Найширше застосовуваними термореактивними смолами є фенольні смоли, які належать до сімейства резолів. Нарівні з їх гарною здатністю до зшивання у вищезазначених температурних умовах, ці смоли розчинні у воді, мають гарну спорідненість з мінеральними волокнами, зокрема скловолокнами, і порівняно недорогі. Найпоширеніші резоли отримують конденсацією фенолу й формальдегіду в присутності основного каталізатора. Після закінчення ці резоли містять деяку частку мономерів, які не прореагували, зокрема формальдегіду, присутність якого небажана через його доведені побічні ефекти. Із цієї причини смоли на основі резолу зазвичай обробляють сечовиною, яка реагує з вільним формальдегідом, зв'язуючи його як нелеткі сечовиноформальдегідні конденсати. Наявність сечовини в смолі надає, окрім того, певну економічну вигоду завдяки її низькій вартості, оскільки можна ввести порівняно велику кількість сечовини, не впливаючи на робочі характеристики смоли, зокрема, не погіршуючи механічні властивості кінцевого продукту, що помітно знижує повну вартість смоли. Однак спостерігалося, що в температурних умовах, у яких знаходиться ватне полотно для того, щоб забезпечити зшивання смоли, сечовиноформальдегідні конденсати нестабільні, вони розкладаються з утворенням формальдегіду й сечовини (яка, своєю чергою, щонайменше частково розкладається з утворенням аміаку), що виділяються в атмосферу заводу. 1 UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Оскільки законодавство в галузі охорони довкілля стає все жорсткішим, це примушує виробників ізоляційних продуктів шукати рішення, яке дозволяють ще більше знизити рівень небажаних виділень, зокрема формальдегіду. Рішення щодо заміни резолів у проклеювальних композиціях відомі, вони засновані на застосуванні карбонової кислоти й спирту. У патенті US 5340868 проклеювальна композиція містить полікарбоновий полімер, βгідроксиламід і мономерну карбонову кислоту, щонайменше трифункціональну. Були описані також проклеювальні композиції, що містять алканоламін із щонайменше двома гідроксильними групами, і полікарбоновий полімер (US 6071994, US 6099773, US 6146746), які можуть комбінуватися зі співполімером (US 6299936). Пропонувалися також проклеювальні композиції, що містять полікарбоновий полімер і поліол (US 2002/0091185, US 2002/0091185). Окрім того, ці композиції можуть включати в себе каталізатор, який може бути сполукою, що містить фосфор (US 5318990, US 5661213, US 6331350, US 2003/0008978), фторборат (US 5977232) або ж ціанамід, диціанамід або ціаногуанідин (US 5932689), або катіонний, амфотерний або неіонний ПАР (US 2002/0188055), або ж зв'язувальний агент силанового типу (US 2004/0002567). У документі WO 2006/120523 описана проклеювальна композиція, яка містить (а) полівініловий спирт, (b) поліфункціональний зшиваючий агент, вибраний із неполімерних багатоосновних кислот або з солей, ангідридів або неполімерного поліальдегіду, і (с) (факультативно) каталізатор, причому вагове відношення (а):(b) лежить в інтервалі від 95:5 до 35:65, і рН більше або дорівнює 1,25. Із WO 2008/053332 відома також проклеювальна композиція, яка містить продукт приєднання (а) цукрового полімеру і (b) поліфункціонального зшиваючого агента, вибраного з мономерних багатоосновних кислот або їх солей і ангідридів, причому продукт отримують у таких умовах, щоб вагове відношення компонентів (а):(b) становило від 95:5 до 35:65. Окрім того, були описані проклеювальні композиції, у яких весь або частина спирту була замінена одним або декількома сахаридами. У US 2005/0215153 проклеювальна композиція утворена з попередника зв'язуючого, яке містить полімер карбонової кислоти й поліол, і з декстрину як співзв' язуючого. У US 5895804 проклеювальна композиція містить полікарбоновий полімер із молекулярною вагою, більшою або такою, що дорівнює 1000, і полісахарид із молекулярною вагою, більшою або такою, що дорівнює 10000. У WO 2009/080938 проклеювальна композиція містить щонайменше одну органічну полікарбонову кислоту з молекулярною масою, більшою або такою, що дорівнює 1000, і щонайменше один моносахарид і/або полісахарид. Нарешті, із WO 2010/029266 відома проклеювальна композиція, яка містить щонайменше один гідрований цукор і поліфункціональний зшиваючий агент. Даний винахід має на меті поліпшити відомі проклеювальні композиції, зокрема ті, які розкриті в документі WO 2009/080938, і тепло- і/або звукоізоляційні продукти, отримані з цієї композиції. Дійсно, було встановлено, що нанесення розпиленням указаної проклеювальної композиції на мінеральні волокна призводить до незадовільних результатів: незабаром після розпилення частина води, яка міститься в краплях, виводиться, що призводить до істотного збільшення в'язкості проклеювальної композиції. Із цього випливає, що краплі менш ефективно розподіляються по поверхні мінеральних волокон і, таким чином, утруднюється проникнення до точок стику волокон. Щоб усунути цей недолік, у проклеювальну композицію або окремо на волокна в момент розпилення потрібно додати додаткову кількість води. Збільшення кількості води, що витрачається на розпилення, створює проблеми в печі, де обробляють мати з проклеювальних мінеральних волокон, щоб здійснити зшивання зв'язуючого. Щоб відвести зайву воду, треба або підвищити температуру в печі, або збільшити час перебування мати в печі, знижуючи швидкість виробничої лінії. Яке брішення не вибране, у результаті виходить збільшення собівартості кінцевого ізоляційного продукту. Згідно з винаходом замінюють частину сахариду у відомій проклеювальній композиції гідрованим сахаридом, що дозволяє зменшити в'язкість проклеювальної композиції до достатньо низького значення, щоб її можна було належно розпилювати на мінеральні волокна, не вдаючись до додавання води. 2 UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Іншою метою винаходу є запропонувати проклеювальну композицію, яка дозволяє отримати підвищений вихід зв'язуючого на промисловій лінії (англійською "binder line efficiency"), як це буде вказано пізніше. Для досягнення цих цілей даний винахід пропонує проклеювальну композицію для ізоляційних продуктів на основі мінеральної вати, зокрема скловати або кам'яної вати, яка містить: - щонайменше один відновний сахарид, - щонайменше один гідрований сахарид і - щонайменше один поліфункціональний зшиваючий агент, причому гідрований сахарид(и) становить від 10 до 90 % від повної ваги відновних сахаридів і гідрованих сахаридів. Термін "відновний сахарид" потрібно розуміти в його звичайному значенні, а саме як моносахарид або полісахарид, що містить вільну геміацетальну ОН-групу, причому ця група має, зокрема, відновну дію на мідно-лужні розчини. Як приклади відновних моносахаридів можна назвати відновні сахариди, що містять від 3 до 8 атомів вуглецю, переважно альдози й сприятливо альдози, які містять 5-7 атомів вуглецю. Особливо переважними альдозами є натуральні альдози (що належать до ряду D), зокрема, гексози, такі, як глюкоза, маноза й галактоза. Відновний полісахарид згідно з винаходом вибраний із відновних полісахаридів, середньовагова молекулярна маса яких менше 100000, переважно менше 50000, сприятливо менше 10000, і ще краще більше 180. Переважно відновний полісахарид має коефіцієнт полідисперсності (IP), визначений як відношення середньовагової молекулярної маси до середньочисельної молекулярної маси, менший або такий, що дорівнює 10. Переважно відновний полісахарид містить щонайменше одну ланку, вибрану з вищеназваних альдоз, переважно глюкозу. Особливо переважні відновні полісахариди, які складаються в основному (більш ніж на 50 ваг. %) із ланок глюкози. Згідно з одним переважним варіантом здійснення винахід використовує суміш відновних моносахариду(ів) і/або полісахариду(ів), зокрема, отриманих із рослин, зокрема декстрин. Декстрини є сполуками, що відповідають загальній формулі (С 6Н10О5)n, які отримують частковим гідролізом крохмалю. Способи отримання декстринів відомі. Наприклад, декстрини можуть бути отримані нагріванням або сушінням насухо крохмалю, зазвичай у присутності кислотного каталізатора, що призводить до розриву молекул амілози й амілопектину, з яких складається вказаний крохмаль, з утворенням продуктів із нижчою молекулярною масою. Декстрини можна також отримати обробкою крохмалю, ферментативним способом, однією або декількома амілазами, зокрема мікробного походження, здатними гідролізувати зв'язки в крохмалі. Тип обробки (хімічна або ферментативна) й умови гідролізу мають безпосередній вплив на середню молекулярну масу й на молекулярно-масовий розподіл декстрину. Декстрини згідно з винаходом можуть бути отримані з крохмалю або похідних крохмалю різного рослинного походження, наприклад, отриманих із бульб, таких, як картопля, маніока, маранта й батат, отриманих із зернових, таких, як пшениця, кукурудза, жито, рис, ячмінь, просо, овес і сорго, отриманих із плодів, таких, як дикий і садовий каштан і лісові горіхи, або отриманих із бобових, таких, як горох і квасоля. Переважні, зокрема, декстрини, які мають еквівалент декстрози DE (від англійського Dextrose Equivalent) більше або дорівнює 5, переважно більше або дорівнює 10, сприятливо більше або дорівнює 15, і ще краще менше 100. Зазвичай еквівалент декстрози DE визначається з наступного співвідношення: Під "гідрованим сахаридом" розуміються всі продукти, отримані внаслідок відновлення, неважливо яким способом, сахариду, вибраного із моносахаридів, олігосахаридів і лінійних, циклічних або розгалужених полісахаридів, і суміші цих продуктів, зокрема гідролізати крохмалю. Гідрування сахариду можна здійснювати відомими способами, що здійснюються в умовах підвищеного тиску водню й підвищеної температури, у присутності каталізатора, вибраного з елементів груп IB, IIB, IVB, VI, VII і VIII періодичної системи, переважно з групи, що містить нікель, платину, паладій, кобальт, молібден і їх суміші. Переважним каталізатором є нікель Ренея. Гідрування перетворює сахарид або суміш сахаридів (наприклад, гідролізат крохмалю) у відповідні поліоли. 3 UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Хоча це й не переважно, гідрування можна здійснювати й у відсутність каталізатора гідрування, у присутності іншого джерела водню, ніж водневмісний газ, наприклад, у присутності боргідриду лужного металу, як боргідрид натрію. Як приклади гідрованих сахаридів можна назвати еритрит, арабітол, ксиліт, сорбіт, маніт, ідит, мальтит, ізомальтит, лактит, целобіт, палатиніт, мальтотритол і продукти гідрування гідролізатів крохмалю, зокрема ті, що випускаються в продаж компанією Roquette під назвою Polysorb®. Найкраще використовувати продукти гідрування гідролізатів крохмалю, переважно сироп мальтиту. Гідрований сахарид згідно з винаходом має середньочисельну молекулярну масу нижче за 100000, переважно нижче 50000, сприятливо нижче 5000, зокрема, нижче 1000 і, ще краще, вище 150. У проклеювальній композиції гідрований сахарид або сахариди переважно становлять від 18 до 80 % від повної ваги відновних сахаридів і гідрованих сахаридів, сприятливо від 30 до 70 % і ще краще від 40 до 60 %. Як указувалося вище, крім зниження в'язкості проклеювальної композиції, заміна частини сахариду гідрованим сахаридом виявляє позитивний ефект на вихід зв'язуючого в промисловій лінії, яка слугує для виробництва ізоляційних продуктів на основі мінеральної вати. Цей вихід визначається як відношення кількості зв’язуючого в кінцевому ізоляційному продукті до кількості проклеювальної композиції (за винятком води), використовуваної для отримання цього продукту. Вихід зв'язуючого буде вищим при постійному вмісті сахариду в цілому, коли проклеювальна композиція містить щонайменше один гідрований сахарид. Автори винаходу вважають, що збільшення виходу виникає з того, що гідрований сахарид не здатний до дегідратації, на відміну від негідрованих сахаридів. Поліфункціональний зшиваючий агент здатний під дією тепла вступати в реакцію з гідроксильними групами відновного сахариду й гідрованого сахариду, утворюючи складноефірні зв'язки, які ведуть до утворення полімерної сітки в кінцевому зв'язуючому. Указана полімерна сітка дозволяє встановити зв'язки на рівні точок стику волокон у мінеральній ваті. Поліфункціональний зшиваючий агент вибраний з органічних полікарбонових кислот або солей цих кислот, ангідридів і поліальдегідів. Під "органічною полікарбоновою кислотою" розуміється органічна кислота, що містить щонайменше дві карбоксильні групи, переважно не більше 300, сприятливо не більше 70 і, ще краще, максимум 15 карбоксильних груп. Органічна полікарбонова кислота може бути полімерною або неполімерною кислотою; вона має середньочислову молекулярну масу зазвичай меншу або таку, що дорівнює 50000, переважно меншу або таку, що дорівнює 10000, і сприятливо меншу або таку, що дорівнює 5000. Неполімерна органічна полікарбонова кислота є ациклічною кислотою, розгалуженою або ні, насиченою або ненасиченою, циклічною кислотою або ароматичною кислотою. Неполімерна органічна полікарбонова кислота може бути дикарбоновою кислотою, як, наприклад, щавлева кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адіпінова кислота, пімелінова кислота, пробкова кислота, азелаїнова кислота, себацинова кислота, яблучна кислота, винна кислота, тартронова кислота, аспарагінова кислота, глутамінова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, малеїнова кислота, травматинова кислота, камфорна кислота, фталева кислота та її похідні, зокрема такі, що містять щонайменше один атом бору або хлору, тетрагідрофталева кислота та її похідні, зокрема такі, що містять щонайменше один атом хлору, як хлорендикова кислота, ізофталева кислота, терефталева кислота, мезаконова кислота й цитраконова кислота; трикарбоновою кислотою, як, наприклад, лимонна кислота, трикарбалілова кислота, 1,2,4-бутантрикарбонова кислота, аконітова кислота, гемімелітова кислота, тримелітова кислота й тримезинова кислота; тетракарбоновою кислотою, як, наприклад, 1,2,3,4-бутантетракарбонова кислота й піромелітова кислота. Особливо переважно, щоб неполімерна органічна полікарбонова кислота містила від двох до чотирьох карбоксильних груп. Як приклади полімерної органічної полікарбонової кислоти можна назвати гомополімери ненасиченої карбонової кислоти, такої, як (мет)акрилова кислота, кротонова кислота, ізокротонова кислота, малеїнова кислота, корична кислота, 2-метилмалеїнова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, 2-метилітаконова кислота, α,β-метиленглутарова кислота й ненасичені складні моноефіри дикарбонових кислот, такі, як (С 1-С10)алкілмалеати й фумарати, і співполімери щонайменше однієї вищезазначеної ненасиченої карбонової кислоти й щонайменше одного вінілового мономеру, такого, як стирол, незаміщений або заміщений 4 UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 алкільною, гідроксіалкільною або сульфонільною групами або атомом галогену, (мет)акрилонітрил, (мет)акриламід, незаміщений або заміщений С 1-С10 алкільними групами, алкіл(мет)акрілати, зокрема метил(мет)акрілат, етил(мет)акрілат, н-бутил(мет)акрілат і ізобутил(мет)акрілат, гліцидил(мет)акрілат, бутадієн і вініловий ефір, зокрема вінілацетат. Переважно проклеювальна композиція містить щонайменше одну неполімерну органічну полікарбонову кислоту, середньочислова молекулярна маса якої менша або дорівнює 1000, переважно менша або дорівнює 750 і сприятливо менша або дорівнює 500, можливо в суміші з щонайменше однією полімерною органічною кислотою. Поліфункціональний зшиваючий агент може бути також ангідридом, зокрема малеїновим ангідридом, бурштиновим ангідридом або фталевим ангідридом. Однак додавання ангідриду в проклеювальну композицію сильно знижує рН, що спричинює проблеми з корозією обладнання в лінії виробництва і гідролізу гідрованих сахаридів. Введення основи дозволяє довести рН проклеювальної композиції до задовільного значення, щоб уникнути цих проблем. Витрати, пов'язані з додатковим додаванням основи, роблять використання ангідриду непереважним. Поліфункціональний зшиваючий агент може також бути поліальдегідом. Під "поліальдегідом" розуміється альдегід, який містить щонайменше дві альдегідні групи. Переважно поліальдегід є неполімерним діальдегідом, як, наприклад, гліоксаль, глутаровий альдегід, 1,6-гександіаль або 1,4-терефталевий діальдегід. Поліальдегіди мають дуже високу хімічну активність відносно гідроксильних груп відновних сахаридів і гідрованих сахаридів, а також взагалі гідроксильних груп, що може бути невигідно, зокрема, зменшенням стабільності і/або передчасним желатинуванням проклеювальної композиції до проведення термічного зшивання. Щоб уникнути цих недоліків, альдегідні групи поліальдегіду переважно блокують, щоб перешкодити реакції з компонентами, які є в проклеювальній композиції, до введення мінеральної вати в сушильну піч. Як приклад агента, який дозволяє блокувати альдегідні групи, можна назвати сечовину й циклосечовини. Із названих вище поліфункціональних зшиваючих агентів переважні органічні полікарбонові кислоти. У проклеювальній композиції відновний сахарид(и) і гідрований сахарид(и) становлять від 10 до 90 % від ваги суміші, яка складається з відновних сахаридів, гідрованих сахаридів і поліфункціонального зшиваючого агента, переважно від 20 до 85 %, сприятливо від 30 до 80 %, ще краще від 40 до 65 % й особливо переважно від 45 до 65 %. Зазвичай проклеювальна композиція згідно з винаходом не містить моноалкіламіну, діалкіламіну й алканоламіну. Дійсно, небажано, щоб ці сполуки (які схильні реагувати з іншими компонентами проклеювальної композиції) входили в полімерну сітку кінцевого зв'язуючого. Окрім того, проклеювальна композиція може містити каталізатор, кислотний або основний, функцією якого є, зокрема, регулювання температури початку зшивання. Каталізатор може бути вибраний з основ і кислот Льюїса, таких, як глини, оксид кремнію, колоїдний або ні, органічні аміни, четвертинні аміни, оксиди металів, сульфати металів, хлориди металів, сульфати сечовини, хлориди сечовини й із каталізаторів на основі силікатів. Каталізатор може бути також сполукою, яка містить фосфор, наприклад, гіпофосфітна сіль лужного металу, фосфіт лужного металу, поліфосфат лужного "металу, гідрофосфат лужного металу, фосфорна кислота або алкіл фосфорна ' кислота. Переважно, лужний метал є натрієм або калієм. Каталізатор може також бути сполукою, що містить фтор і бор, як, наприклад, тетрафторборна кислота або сіль цієї кислоти, зокрема, тетрафторборат лужного металу, такого, як натрій або калій, тетрафторборат лужноземельного металу, такого, як кальцій або магній, тетрафторборат цинку й тетрафторборат амонію. Переважно, каталізатор є гіпофосфітом натрію, фосфітом натрію і сумішами цих сполук. Кількість каталізатора, який вводиться в проклеювальну композицію, може становити до 20 % від повної ваги відновних сахаридів, гідрованих сахаридів і поліфункціонального зшиваючого агента, переважно до 10 %, сприятливо вона більша або дорівнює 1 %. Проклеювальна композиція згідно з винаходом може містити, окрім того, вказані нижче добавки в наступних пропорціях, розрахованих на 100 вагових частин відновних сахаридів, гідрованих сахаридів і поліфункціонального зшиваючого агента: - 0-2 частини силану, зокрема, аміносилану або епоксисилану, - 0-20 частин масла, переважно 4-15 частин, - 0-30 частин сечовини, переважно 0-20 частин, - 0-5 частин силікону, - 0-20 частин поліолу, відмінного від вищезазначених сахаридів, 5 UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - 0-30 частин "присадки", вибраної з похідних лігніну, таких, як лігносульфонат амонію (LSA) або лігносульфонат натрію, і рослинних або тваринних білків. Роль добавок відома, нагадаємо стисло: силан є зв'язувальним агентом між волокнами й зв'язуючим і відіграє також роль засобу від старіння; масла є протипиловими агентами й гідрофобізаторами, сечовина й гліцерин відіграють роль пластифікатора й дозволяють запобігти передчасному желатинуванню проклеювальної композиції; силікон є гідрофобним агентом, функція якого полягає в зниженні поглинання води ізоляційним продуктом; присадка є органічним наповнювачем, розчинним або диспергованим у водяному розчині проклеювальної композиції, що дозволяє, зокрема, знизити вартість проклеювальної композиції. Поліол, доданий як добавка, обов'язково відрізняється від відновного сахариду й гідрованого сахариду. Цей поліол може бути, зокрема, гліцерином, гліколем, як етиленгліколь, пропіленгліколь, бутиленгліколь і поліалкіленгліколі на основі цих гліколів, або ж гомополімерами й співполімерами вінілового спирту. Коли поліфункціональний зшиваючий агент є органічною полікарбоновою кислотою, проклеювальна композиція має кислий рН, близько 1-5 залежно від типу використовуваної кислоти, переважно більший або такий, що дорівнює 1,0. Переважно рН підтримується на значенні, більшому або такому, що дорівнює 1,5, щоб знизити проблеми нестабільності проклеювальної композиції й корозії у виробничій лінії, завдяки додаванню амінової сполуки, яка не здатна реагувати з відновним сахаридом і гідрованим сахаридом, як, наприклад, третинний амін, зокрема триетаноламін. Кількість амінової сполуки може становити до 30 вагових частин від повної ваги відновних сахаридів і гідрованих сахаридів і органічної полікарбонової кислоти. Проклеювальна композиція призначена для нанесення на мінеральні волокна, зокрема скловолокна або кам'яні волокна. Класично проклеювальну композицію наносять на мінеральні волокна на виході відцентрового пристрою й до їх збору на приймачі у вигляді полотна волокон, яке потім обробляють при температурі, що дозволяє зшивання проклеювальної композиції й утворення неплавкого зв'язуючого. Зшивання проклеювальної композиції згідно з винаходом здійснюється при температурі, порівняній з температурою зшивання класичної фенолформальдегідної смоли, тобто при температурі більшій або такій, що дорівнює 110 °C, переважно більшій або такій, що дорівнює 130°, і сприятливо більшій або такій, що дорівнює 140 °C. Звуко- і/або теплоізоляційні продукти, отримані з цих проклеювальних волокон, також є об'єктом даного винаходу. Ці продукти знаходяться зазвичай у вигляді мати або повсті мінеральної вати зі скловолокон або кам'яних волокон, або ж у вигляді вуалі мінеральних волокон, також зі скла або породи, призначеної, зокрема, для отримання покриття поверхні вказаної мати або вказаної повсті. Наступні приклади дозволяють проілюструвати винахід, але не обмежують його. У цих прикладах здійснюються наступні виміри: - температуру початку зшивання (TR) вимірюють методом динамомеханічного аналізу (Dynamic Mechanical Analysis, DMA), який дозволяє охарактеризувати в'язкопружні властивості полімерного матеріалу. Діють таким чином: зразок ватманського паперу просочують проклеювальною композицією (вміст твердих органічних речовин близько 40 %), потім закріплюють горизонтально між двома затискними губками. Коливальний елемент, оснащений пристроєм вимірювання напруги залежно від прикладеної деформації, вміщують на верхній поверхні зразка. Пристрій дозволяє розрахувати модуль пружності Е'. Зразок нагрівають до температури, що варіюється від 20 до 250 °C, зі швидкістю 4 °C/хв. Із цих вимірів встановлюють криву зміни модуля пружності Е' (у МПа) залежно від температури (у°С), загальний хід якої наведений на фіг. 1. Із кривої визначають значення, відповідні температурі початку зшивання (TR), у°С. - В'язкість, виражену в мПа·с, вимірюють при 20 °C за допомогою реометра ротаційного типу -1 площина-площина при напрузі зрушення 100 с . - Межу міцності під час розтягування вимірюють згідно з нормою ASTM С 686-71T на зразку, вирізаному штампуванням з ізоляційного продукту. Зразок має форму тору довжиною 122 мм, шириною 46 мм, радіусом кривизни розрізу по зовнішньому краю, що дорівнює 38 мм, і радіусом кривизни розрізу по внутрішньому краю, що дорівнює 12,5 мм. Зразок вміщують між двома циліндричними патронами машини для випробувань, один із яких є рухливим і зміщується з постійною швидкістю. Вимірюють зусилля розриву зразка F (у ньютонах) і розраховують межу міцності під час розтягування RT, визначену як відношення розривного зусилля F до маси зразка. 6 UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Межу міцності під час розтягування вимірюють після виготовлення (початкова межа міцності під час розтягування, позначена RTfab) і після прискореного старіння в автоклаві при температурі 105 °C і 100 %-ній відносній вологості протягом 15 хвилин (RT15). - Вимірюють початкову товщину ізоляційного продукту й товщину через різні періоди стиснення при ступені стискання (визначеному як відношення номінальної товщини до товщини при стисканні), що дорівнює 4,8/1 (приклади 7-12 і 15-17) і 8/1 (приклади 13 і 14). Виміри товщини дозволяють оцінити добру стабільність розмірів продукту. 2 - Поглинання води, яке виражається в кілограмах поглиненої води на м ізоляційного продукту, вимірюють в умовах норми EN 1609. Ізоляційні продукти, що мають водопоглинання менше 1 кг/м, вважаються такими, що мають низьке поглинання води в короткостроковій перспективі (24 години), вони належать до класу WS згідно з сертифікацією ACERMI. Приклади 1-6 Готують проклеювальні композиції, які містять компоненти, вказані в таблиці 1, їх вміст виражено у вагових відсотках. Проклеювальні композиції готують, вводячи послідовно в посудину, яка містить воду, відновний сахарид, гідрований сахарид, лимонну кислоту й гіпофосфіт натрію (каталізатор), під час інтенсивного перемішування до повного розчинення компонентів. Властивості проклеювальних композицій, наведені в таблиці 1, оцінюють порівняно з класичною проклеювальною композицією, яка містить фенолформальдегідну смолу й сечовину (еталон), отриманою згідно з документом WO 01/96254 А1 (приклад 2, дослід 1), і з композицією, яка не містить гідрованих сахаридів (порівняльний приклад 6). Проклеювальні композиції за прикладами 1-5 мають температуру початку зшивання (TR), порівняну з температурою початку зшивання в порівняльному прикладі 6 і еталоні. Величина рН проклеювальних композицій згідно з винаходом близька до величини рН для порівняльного прикладу 6. В'язкості в прикладах 1-5 за будь-яких сухих екстрактів менші, ніж у порівняльному прикладі 6. Зокрема, композиції за прикладом 4 при сухому екстракті 70 і 75 % мають в'язкість майже в три рази меншу. Приклади 7-14 Ці приклади ілюструють отримання ізоляційних продуктів на основі скловати на промисловій лінії. Мінеральну вату отримують у безперервному режимі на лінії шириною 2,4 м методом внутрішнього центрифугування, під час якого розплавлений скляний склад перетворюють у волокна за допомогою пристрою, що називається диском центрифуги, який містить барабан, що утворює камеру для прийому розплавленого складу, і бічну поверхню, у якій зроблено множину отворів: диск обертається навколо своєї осі симетрії, розташованої вертикально, суміш викидається через отвори під дією відцентової сили, і речовина, що виходить з отворів, витягується у волокна за допомогою витягуючого газового потоку. Класично розпилювальне кільце для розпилення проклеювальної композиції знаходиться під волокностворюючим диском, щоб регулярно розподіляти проклеювальну композицію по утвореній скловаті. Проклеювальну мінеральну вату збирають на стрічковому конвеєрі, обладнаному внутрішніми всмоктуючими камерами, які утримують мінеральну вату у вигляді повсті або полотна на поверхні конвеєра. Потім конвеєр безперервно рухається в піч, які підтримують при 270 °C, де компоненти проклеювальної композиції полімеризуються, утворюючи зв'язуюче. Ізоляційний продукт, отриманий на виході з печі, має номінальну щільність, що дорівнює 3 17,5 кг/м , і номінальну товщину 77 мм (приклади 7-12) або номінальну щільність, що дорівнює 3 10,6 кг/м , і номінальну товщину, що дорівнює 80 мм (приклади 13 і 14). Склад використовуваних проклеювальних композицій вказаний у таблиці 2, де вміст виражено у вагових частинах. Композиції готують простим змішуванням компонентів у воді під час інтенсивного перемішування до повного розчинення або диспергування компонентів. Властивості ізоляційних продуктів оцінюються порівняно з продуктами, у яких використовувалися наступні проклеювальні композиції: - проклеювальна композиція згідно з прикладом 6 (порівняльний), у яку були додані добавки (силан і мінеральне масло): приклад 11, - проклеювальна композиція, яка містить фенол формальдегідну смолу, й сечовину (еталон), описану в прикладах 1-6, сульфат амонію й вищезазначені добавки: приклади 12 і 14. Продукти за прикладами 7-10 згідно з винаходом отримані з використанням проклеювальної композиції, яка має сухий екстракт на рівні розпилювального кільця, що дорівнює 6,0 %, тобто вищий, ніж у порівняльному прикладі 11, де він дорівнює 5,1 %. Межа міцності під час 7 UA 111496 C2 5 10 15 розтягування й товщина після стиснення продуктів за прикладами 7-10 близькі до відповідних параметрів для прикладу 11. Товщина продуктів із прикладів 7-10 і 13 також близька відповідно до товщин продукту з порівняльних прикладів 12 і 14, у яких використовувалася фенолформальдегідна смола. Межа міцності під час розтягування, хоча й нижча, ніж у порівняльних прикладах 12 і 14, все ще прийнятна. Приклади 15-17 3 Ізоляційні продукти з номінальною щільністю 17,5 кг/м і номінальною товщиною 75 мм отримували в умовах, описаних у прикладах 7-12, модифікованих у тому, що втрати під час прожарювання були знижені до 5,2 %. Склад використаних проклеювальних композицій наведений у таблиці 3, як і властивості отриманих ізоляційних продуктів. Продукти за прикладами 15 і 16 мають після стиснення майже такі ж товщини, як у продукту з прикладу 17. Межа міцності під час розтягування в цих прикладів майже така ж висока, як у продукту за прикладом 17. 2 Поглинання води низьке й залишається нижче необхідної максимальної межі 1 кг/м . 8 UA 111496 C2 9 UA 111496 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 1. Проклеювальна композиція для ізоляційних продуктів на основі мінеральної вати, зокрема скловати або кам'яної вати, яка відрізняється тим, що вона містить: щонайменше один відновний сахарид, щонайменше один гідрований сахарид і щонайменше один поліфункціональний зшиваючий агент, причому гідрований(і) сахарид(и) становить(ять) від 10 до 90 % від повної маси відновних сахаридів і гідрованих сахаридів. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що відновний сахарид вибраний із відновних моносахаридів, які містять від 3 до 8 атомів вуглецю, переважно від 5 до 7. 3. Композиція за п. 2, яка відрізняється тим, що відновний моносахарид є альдозою. 4. Композиція за п. 3, яка відрізняється тим, що альдоза є гексозою, такою як глюкоза, маноза й галактоза. 5. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що відновний сахарид є відновним полісахаридом із середньоваговою молекулярною масою менше 100000, переважно менше 50000, сприятливо менше 10000 і ще краще вище 180. 6. Композиція за п. 5, яка відрізняється тим, що відновний полісахарид складається більш ніж на 50 мас. % із ланок глюкози. 10 UA 111496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7. Композиція за одним із пп. 1-6, яка відрізняється тим, що відновний сахарид є сумішшю відновного(их) моносахариду(ів) і/або відновного(их) полісахариду(ів), зокрема декстрином. 8. Композиція за п. 7, яка відрізняється тим, що декстрин має еквівалент декстрози, який більший або дорівнює 5, переважно більший або дорівнює 10, сприятливо більший або дорівнює 15 і ще краще менший 100. 9. Композиція за одним із пп. 1-8, яка відрізняється тим, що гідрований сахарид вибраний з еритриту, арабітолу, ксиліту, сорбіту, маніту, ідиту, мальтиту, ізомальтиту, лактиту, целобіту, палатиніту, мальтотритолу і продуктів гідрування гідролізатів крохмалю. 10. Композиція за п. 9, яка відрізняється тим, що гідрований сахарид є продуктом гідрування гідролізату крохмалю, переважно сиропом мальтиту. 11. Композиція за п. 9 або 10, яка відрізняється тим, що гідрований сахарид має середньочислову молекулярну масу нижче 100000, переважно нижче 50000, переважніше нижче 5000, зокрема, нижче 1000 і ще переважніше вище 150. 12. Композиція за одним із пп. 1-11, яка відрізняється тим, що гідрований(і) сахарид(и) становить(ять) від 18 до 80 % від загальної маси відновних сахаридів і гідрованих сахаридів, переважно від 30 до 70 %, переважно від 40 до 60 %. 13. Композиція за одним із пп. 1-12, яка відрізняється тим, що поліфункціональний зшиваючий агент вибраний з органічних полікарбонових кислот або солей цих кислот, ангідридів і поліальдегідів. 14. Композиція за п. 13, яка відрізняється тим, що органічна полікарбонова кислота містить щонайменше дві карбоксильні групи, переважно не більше 300, переважніше не більше 70 і ще переважніше максимум 15 карбоксильних груп. 15. Композиція за п. 14, яка відрізняється тим, що органічна полікарбонова кислота є неполімерною або полімерною кислотою і тим, що вона має середньочислову молекулярну масу, яка зазвичай менше абодорівнює 50000, переважно менше або дорівнює 10000 і переважніше менше або дорівнює 5000. 16. Композиція за п. 14 або 15, яка відрізняється тим, що органічна полікарбонова кислота є неполімерною й містить від двох до чотирьох карбоксильних груп. 17. Композиція за п. 13, яка відрізняється тим, що ангідрид є малеїновим ангідридом, бурштиновим ангідридом або фталевим ангідридом. 18. Композиція за п. 13, яка відрізняється тим, що поліальдегід є неполімерним діальдегідом, таким як гліоксаль, глутаровий альдегід, 1,6-гександіаль або 1,4-терефталевий діальдегід. 19. Композиція за одним із пп. 1-18, яка відрізняється тим, що відновні сахариди й гідровані сахариди становлять від 10 до 90 % маси суміші, яка складається з відновного(их) сахариду(ів), гідрованого(их) сахариду(ів) і поліфункціонального зшиваючого агента, переважно від 20 до 85 %, переважніше від 30 до 80 %, ще переважніше від 40 до 65 % і особливо переважно від 45 до 65 %. 20. Композиція за одним із пп. 1-19, яка відрізняється тим, що вона додатково містить каталізатор, вибраний із кислот і основ Льюїса, сполук, які містять фосфор, і сполук, які містять фтор і бор. 21. Композиція за п. 20, яка відрізняється тим, що каталізатор складає до 20 % від загальної маси відновних сахаридів, гідрованих сахаридів і поліфункціонального зшиваючого агента, переважно до 10 %, переважно його вміст більший або дорівнює 1 %. 22. Композиція за одним із пп. 1-21, яка відрізняється тим, що вона додатково містить указані нижче добавки в наступних пропорціях, розрахованих на 100 масових частин відновних сахаридів, гідрованих сахаридів і поліфункціонального зшиваючого агента: 0-2 частини силану, зокрема аміносилану або епоксисилану, 0-20 частин масла, переважно 4-15 частин, 0-30 частин сечовини, переважно 0-20 частин, 0-5 частин силікону, 0-20 частин поліолу, відмінного від вищезазначених сахаридів, 0-30 частин "присадки", вибраної з похідних лігніну, таких як лігносульфонат амонію (LSA) або лігносульфонат натрію, і рослинних або тваринних білків. 23. Звуко- і/або теплоізоляційний продукт на основі мінеральної вати, зокрема скловати або кам'яної вати, проклеєної за допомогою проклеювальної композиції за одним із пп. 1-22. 24. Вуаль із мінеральних волокон, зокрема зі скловолокна або кам'яних волокон, проклеєних за допомогою проклеювальної композиції за одним із пп. 1-22. 25. Спосіб отримання звуко- і/або теплоізоляційного продукту на основі мінеральної вати за п. 23 або вуалі з мінеральних волокон за п. 24, згідно з яким отримують мінеральну вату або мінеральні волокна, наносять на вказану вату або вказані волокна проклеювальну композицію й 11 UA 111496 C2 5 обробляють указану вату або вказані волокна при температурі, яка дозволяє здійснити зшивання композиції і сформувати неплавке зв'язуюче, який відрізняється тим, що проклеювальна композиція містить: щонайменше один відновний сахарид, щонайменше один гідрований сахарид і щонайменше один поліфункціональний зшиваючий агент, причому гідрований(і) сахарид(и) становить(ять) від 10 до 90 % від загальної маси відновних сахаридів і гідрованих сахаридів. 10 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Sizing composition for mineral wool based on reducing saccharide and hydrogenated saccharide and resulting insulating products

Автори англійською

Jaffrennou, Boris, Obert, Edouard, Kaplan, Benjamin

Назва патенту російською

Проклеивающий состав для минеральной ваты на основе обновленного сахарида и гидрированного сахарида и полученные изоляционные продукты

Автори російською

Жаффренну Бори, Обэр Эдуар, Каплан Бэнжамэн

МПК / Мітки

МПК: C03C 25/14, D04H 3/002, D04H 3/12, C03C 25/32, C09J 11/06, C08K 5/092, D04H 1/645, D04H 1/4209, C08K 5/51, C08L 3/02, D04H 1/587, C08F 251/00, C08K 5/1545, C08J 3/24, C08G 63/668

Мітки: отримані, основі, сахариду, ізоляційні, мінеральної, продукти, гідрованого, композиція, вати, проклеювальна, відновного

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/14-111496-prokleyuvalna-kompoziciya-dlya-mineralno-vati-na-osnovi-vidnovnogo-sakharidu-i-gidrovanogo-sakharidu-jj-otrimani-izolyacijjni-produkti.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Проклеювальна композиція для мінеральної вати на основі відновного сахариду і гідрованого сахариду й отримані ізоляційні продукти</a>

Подібні патенти