Фенольна смола, спосіб отримання, проклеювальний склад для мінеральних волокон і матеріали, що отримуються

Номер патенту: 111171

Опубліковано: 11.04.2016

Автори: Русселе Гійом, Ронкуцці Клаудіо, Малльє Жан-Луї, Дус Жером

Є ще 3 сторінки.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Рідка смола для введення в проклеювальний склад для мінеральних волокон, яка відрізняється тим, що (і) вона по суті складається з феноло-формальдегідних конденсатів (Ф-Ф) і феноло-формальдегід-гліцинових конденсатів (Ф-Ф-Г), (іі) вона містить не більше 0,5 % вільного формальдегіду, (ііі) вона містить вільний фенол в кількості, меншій або рівній 0,5 %, і (iv) її розріджуваність водою при 20 °C становить 1000 % або більше.

2. Смола за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить вільного формальдегіду не більше 0,3 %, переважно не більше 0,1 % від загальної маси рідини.

3. Смола за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що вона містить вільний фенол в кількості, що менша або дорівнює 0,3 %, переважно менша або дорівнює 0,1 % від загальної маси рідини.

4. Смола за одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що вона має значення рН, виміряне при 20 °C в інтервалі від 4 до 11, переважно від 6,5 до 9,0, переважно від 7,5 до 8,3.

5. Смола за одним з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що її розріджуваність водою при 20 °C становить 2000 % або більше.

6. Спосіб отримання смоли за одним з пп. 1-5, який включає стадії, що складаються із взаємодії фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора в мольному співвідношенні формальдегід/фенол більше 1 для утворення Ф-Ф-конденсатів і з подальшого введення в реакційну суміш гліцину, який взаємодіє з вільним формальдегідом, вільним фенолом і Ф-Ф-конденсатами за реакцією Манніха.

7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що піддають взаємодії формальдегід і фенол в мольному співвідношенні формальдегід/фенол в інтервалі від 2 до 4, переважно менше 3, переважно від 2,50 до 2,65.

8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що реакцію фенолу з формальдегідом ведуть до досягнення ступеня конверсії фенолу, який більший або дорівнює 93 %, переважно більший або дорівнює 95 %, переважно більший або дорівнює 97 %.

9. Спосіб за одним з пп. 6-8, який відрізняється тим, що реакцію між фенолом і формальдегідом здійснюють при температурі в інтервалі від 60 до 75 °C, переважно при температурі близько 70 °C.

10. Спосіб за одним з пп. 6-9, який відрізняється тим, що гліцин поступово вводять в реакційне середовище і в момент додавання гліцину температуру підтримують постійною протягом часу конденсації гліцину, причому розріджуваність смоли водою повинна залишатися такою, що дорівнює щонайменше 1000 %.

11. Спосіб за одним з пп. 6-10, який відрізняється тим, що додавання гліцину здійснюють з розрахунку 0,5-20 мас. % на хвилину відносно загальної кількості гліцину, переважно, 1-10 %, переважно 2,8-4 %.

12. Спосіб за одним з пп. 6-11, який відрізняється тим, що кількість гліцину становить 0,1-0,5 моль гліцину на моль вихідного фенолу, переважно 0,2-0,3 моль.

13. Спосіб за одним з пп. 6-12, який відрізняється тим, що після введення гліцину температуру підтримують постійною протягом 10-180 хвилин, переважно щонайменше 30 хвилин, переважно 60-120 хвилин.

14. Проклеювальний водний склад для мінеральних волокон, що включає фенольну смолу згідно з одним з пп. 1-5, щонайменше одну сполуку, що включає щонайменше одну функціональну гідроксильну або аміногрупу, і клеючі добавки.

15. Склад за п. 14, який відрізняється тим, що вищезгадана сполука включає щонайменше 2 функціональні гідроксильні і/або аміногрупи.

16. Склад за п. 14 або 15, який відрізняється тим, що вищезгадану сполуку вибирають із сахаридів і первинних або вторинних амінів.

17. Склад за п. 16, який відрізняється тим, що вищезгадана сполука є глюкозою, сечовиною або сумішшю глюкози і сечовини.

18. Склад за одним з пп. 14-17, який відрізняється тим, що кількість вищезгаданої сполуки складає від 1 до 40 масових частин на 100 масових частин смоли і вищезгаданої сполуки, з розрахунку на суху вагу.

19. Ізоляційний матеріал, зокрема термоізоляційний і/або звукоізоляційний, що містить мінеральні волокна, проклеєні за допомогою проклеювального складу за одним з пп. 14-18.

Текст

Дивитися

Реферат: Даний винахід належить до рідкої фенольної смоли, призначеної для введення в проклеювальний склад для мінеральних волокон, яка містить головним чином фенолформальдегідні конденсати і фенол-формальдегід-гліцинові конденсати. Винахід належить також до способу отримання вищезгаданої смоли, проклеювального складу, що містить смолу, і ізоляційних матеріалів на основі мінеральних волокон, що проклеєні за допомогою вказаного проклеювального складу. UA 111171 C2 (12) UA 111171 C2 UA 111171 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується фенольної смоли, призначеної для введення в проклеювальний склад для мінеральних волокон. Згадану смолу отримують шляхом конденсації фенолу, формальдегіду і гліцину в присутності основного каталізатора, вона характеризується низьким вмістом вільного формальдегіду і прекрасною стабільністю. Винахід стосується також способу отримання згаданої смоли, проклеювального складу для мінеральних волокон, що містить вищезазначену смолу, і ізоляційних матеріалів, отриманих з їх застосуванням. Ізоляційні матеріали на основі мінеральних волокон можуть бути виготовлені з волокон, отриманих різними способами, наприклад, за допомогою відомої технології внутрішнього або зовнішнього відцентрового волокноутворення. Метод внутрішнього відцентрового волокноутворення полягає у введенні розплавленого матеріалу (як правило, це скло або гірська порода) у відцентровий пристрій, що містить множину дрібних отворів, при цьому матеріал відкидається до периферичної стінки пристрою під дією відцентрової сили і виходить з нього у вигляді волокон. На виході відцентрового пристрою волокна витягуються і захоплюються газовим потоком, що має високу температуру і високу швидкість, до приймального пристрою з утворенням полотна з волокон. Для забезпечення з'єднання волокон між собою і скріплення волокон в полотні на виході відцентрового пристрою на волокна наносять проклеювальний склад, що містить термоотверджувану смолу. Полотно з волокон, покритих проклеювальним складом, піддають термічній обробці (як правило, при температурі, що перевищує 100°C) для того, щоб забезпечити поліконденсацію смоли і отримати теплоізоляційний і/або звукоізоляційний матеріал, що має специфічні властивості, зокрема, розмірну стійкість, опір розтягуванню, здатність відновлення товщини після стиснення і однорідний колір. Проклеювальний склад містить смолу (як правило, у вигляді водного розчину) і, необов'язково, добавки, такі як сечовина, силани, мінеральні масла, гідроксид амонію і сульфат амонію і вода. Вода виконує регулюючу роль відносно властивостей проклеювального складу, що робить можливим легке нанесення його на волокна - частіше за все шляхом розпилення - і охолоджування волокна. У деяких випадках вода може додатково наноситися на волокна методом розпилення за допомогою окремого пристрою. Властивості проклеювального складу залежать у великій мірі від характеристик смоли. З точки зору застосування необхідно, щоб проклеювальний склад мав гарну придатність для розпилення і міг би осідати на поверхню волокон для їх скріплення в місцях їх зіткнення. Придатність проклеювального складу для розпилення безпосередньо пов'язана зі здатністю, яку має смола, бути розбавленою великою кількістю води і залишатися стабільною у часі. Здатність до розбавлення характеризується «розріджуваністю», яку визначають як об'єм деіонізованої води, який можна при даній температурі додати до одиниці об'єму водного розчину смоли до появи постійного скаламутнення. Звичайно вважається, що смола придатна для використання як засіб для склеювання, коли її розріджуваність вища або дорівнює 1000% при температурі 20°C. Розріджуваність, вища або дорівнює 2000% при 20°C, кваліфікується як «нескінченна розріджуваність». Крім того, смола повинна бути стабільною протягом заданого проміжку часу до того, як її використовують для приготування проклеювального складу, при цьому вказаний склад звичайно готують в момент застосування шляхом змішування смоли і вищезазначених добавок, необов'язково, при додаванні води. Зокрема, смола повинна бути стабільна протягом щонайменше 8 днів при температурі близько 12-18°C. Смола, придатна для використання в проклеювальній композиції, що розпилюється, повинна мати розріджуваність водою, яка вища або дорівнює 1000% при 20°C протягом щонайменше 8 днів, переважно, вища або дорівнює 2000%. У плані регламенту необхідно, щоб смола розглядалася як не забруднюючий продукт, тобто вона повинна містити і виділяти на стадії проклеювання або на подальших етапах якомога менше сполук, що можуть розглядатися як здатні завдати шкоди здоров'ю людини або навколишньому середовищу. Темоотверджувальними смолами, що найчастіше використовуються, є фенольні смоли, що належать до сімейства резолів. Крім їх гарної здатності зшиватися у вказаних вище температурних умовах, дані смоли дуже добре розчинні у воді, мають гарну спорідненість з мінеральними волокнами, зокрема, скляним, і є відносно дешевими. Вказані смоли отримують конденсацією фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора в молярному співвідношенні формальдегід/феноли, як правило, вище 1, для того, щоб сприяти реакції між фенолом і формальдегідом і зменшити вміст залишкового фенолу в смолі. Однак залишковий вміст формальдегіду і фенолу в смолі залишається високим. 1 UA 111171 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відомо, що для зниження кількості залишкового формальдегіду треба додавати в смолу достатню кількість сечовини, яка взаємодіє з вільним формальдегідом з утворенням сечовиноформальдегідних конденсатів (див. EP 0 148 050 A1). Отримана смола містить фенолоформальдегідний і сечовино-формальдегідний конденсати, має вмісти вільного формальдегіду і вільного фенолу, виражені відносно загальної маси рідини, що менші або дорівнюють 3% і 0,5% відповідно, і має розріджуваність водою, яка щонайменше дорівнює 1000%. Якщо навіть кількість залишкового фенолу є прийнятною, то кількість залишкового формальдегіду занадто висока для того, щоб задовольняти сучасні регламентарні вимоги. Крім того, було констатовано, що смола не стабільна в умовах, які створюють під час термічної обробки склеєних волокон для здійснення зшивання смоли з метою утворення кінцевих ізоляційних матеріалів. Так, в сушильній печі, де відбувається вказана обробка, сечовино-формальдегідні конденсати розкладаються і виділяють формальдегід, який збільшує викиди небажаних газів в атмосферу. Формальдегід може також виділятися з кінцевого продукту при його використанні як термоізоляційного і/або звукоізоляційного матеріалу. У патенті EP 0 480 778 A1 запропоновано замінити частину сечовини на амін, який взаємодіє з вільними фенолом і формальдегідом згідно з реакцією Манніха з утворенням продукту конденсації, що має поліпшену термічну стійкість. Вміст вільних фенолу і формальдегіду в даній смолі менший або дорівнює 0,20% і менший або дорівнює 3% відповідно. У документі WO2008/043960 A1 описана фенольна смола з низьким вмістом вільного формальдегіду, що складає менше 0,1%, яка складається переважно з фенолоформальдегідного і феноло-формальдегід-амінового конденсатів. Смола, представлена в прикладі, є кислою (рН=5) і стабільною протягом 8 діб при 14°C і протягом 21 діб при 8°С (розріджуваність водою при 20°C вища 1000%). Таке значення рН отримується в результаті використання аміносульфонової кислоти, яка є вихідним продуктом, що дорого коштує. Крім того, досить низьке значення рН може викликати корозійні проблеми промислових установок, за винятком тих, які повністю виконані з нержавіючої сталі. Даний винахід пропонує фенольну смолу, яка не вимагає обробки аміносульфоновою кислотою, яка має низьку частку вільного формальдегіду і вільного фенолу і яка має прекрасну стабільність. Фенольна смола згідно з винаходом придатна для використання в розпилювальній проклеювальній композиції і генерує мало небажаних викидів. Інший об'єкт винаходу стосується способу отримання смоли, який не використовує сечовину для зменшення вмісту вільного формальдегіду і не включає жодної стадії обробки кислотою, зокрема, аміносульфоновою кислотою. Винахід стосується також проклеювального складу, що містить вищезгадану смолу, застосування її для проклеювання мінеральних волокон з метою отримання термоізоляційних і/або звукоізоляційних матеріалів і отриманих таким шляхом матеріалів. Рідка смола згідно з винаходом, призначена для використання в проклеювальному складі для мінеральних волокон, містить головним чином феноло-формальдегідний (Ф-Ф)(P-F) і феноло-формальдегід-гліциновий конденсати (Φ-Φ-Γ)(Ρ-F-G). Рідка смола має вміст вільного формальдегіду не більше 0,5% від загальної маси рідини, переважно не більше 0,3% і переважно не більше 0,1%. Вміст вільного фенолу в смолі менший або дорівнює 0,5% від загальної маси рідини, переважно, менший або дорівнює 0,3% і переважно, менший або дорівнює 0,1%. Смола має значення рН, виміряне при 20°C, яке коливається в інтервалі від 4 до 11, переважно, від 6,5 до 9,0, переважно, від 7,5 до 8,3. Смола має розріджуваність водою, виміряну при 20°C, яка щонайменше дорівнює 1000%, переважно, щонайменше дорівнює 2000%. Крім того, смола термічно стабільна, оскільки в ній відсутні сечовино-формальдегідні конденсати (С-Ф) (U-F), відомі своєю здатністю розкладатися під дією температури. Що стосується конденсатів Ф-Ф-Г, то вони стабільні у вищезгаданих умовах, зокрема, вони виділяють мало формальдегіду, особливо в процесі старіння кінцевого ізоляційного продукту. Згідно з винаходом здійснюють конденсацію фенолу з формальдегідом за допомогою реакції, яка полягає в конденсації гліцину з вільними фенолом і формальдегідом, з одного боку, і з Ф-Ф-конденсатами, з іншого боку. Для отримання смоли, такої, як вона визначена вище, винахід пропонує спосіб, що складається із взаємодії фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора при молярному співвідношенні формальдегід/фенол вище 1, для отримання Ф-Ф-конденсатів, і в 2 UA 111171 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 подальшому введенні в реакційну суміш гліцину, який реагує з вільним формальдегідом, вільним фенолом і Ф-Ф-конденсатами згідно з реакцією Манніха. Переважно, вводять у взаємодію фенол і формальдегід в молярному співвідношенні формальдегід/фенол, яке коливається в інтервалі від 2 до 4, переважно, менше або дорівнює 3, краще, в інтервалі від 2,50 до 2,65, аж до досягнення ступеня конверсії фенолу, який більший або дорівнює 93%. На цьому етапі конденсації смола має розріджуваність водою, що перевищує 1000%. Під «ступенем конверсії фенолу» потрібно розуміти кількість фенолу в процентному вираженні, яка брала участь в реакції конденсації з формальдегідом, відносно вихідного фенолу. Переважно, ступінь конверсії фенолу більше або дорівнює 95%, переважно, більше або дорівнює 97%. Відповідно до винаходу гліцин вводять в реакційне середовище поступово, для того, щоб уникнути будь-якої передчасної реакції з фенолом і формальдегідом (екзотермічна реакція), і температуру в момент додавання гліцину підтримують постійною протягом часу конденсації гліцину, стежачи за тим, щоб розріджуваність водою залишалася щонайменше такою, що дорівнює 1000%. Введення гліцину здійснюють при температурі, яка коливається в інтервалі від 60 до 75°С, переважно, складає близько 60°C. Підтримування температури на вказаному вище рівні дозволяє, зокрема, здійснити взаємодію гліцину майже з усією кількістю формальдегіду, присутньою в реакційній суміші і, отже, знизити вміст вільного формальдегіду в кінцевій смолі до значення не більше 0,5% від загальної маси рідини, переважно, не більше 0,3%, переважно, не більше 0,1%. Підтримування температури на вказаному вище рівні дозволяє, крім того, знизити вміст вільного фенолу в смолі, зокрема, коли смолу отримують при молярному співвідношенні формальдегід/фенол нижче 3. Отримання смоли відбувається відповідно до температурного циклу, який включає три фази: фазу нагрівання, фазу підтримування температури і фазу охолоджування. На першій фазі змішують формальдегід і фенол в присутності основного каталізатора і вказану суміш поступово нагрівають до температури, яка коливається в інтервалі від 60 до 75°C, переважно, становить приблизно 70°C. Молярне співвідношення формальдегід/фенол перевищує 1, переважно, коливається в інтервалі від 2 до 4, переважно, менше або дорівнює 3, краще, в інтервалі від 2,50 до 2,65. Каталізатор може бути вибраний з каталізаторів, відомих фахівцеві, наприклад, триетиламін, оксид кальцію (CaO) і гідроксиди лужних або лужноземельних металів, наприклад, гідроксиди натрію, калію, кальцію або барію. Переважним є гідроксид натрію. Кількість каталізатора змінюється в інтервалі від 2 до 15 мас.% відносно маси вихідного фенолу, переважно, від 5 до 9%, переважно, від 6 до 8%. На другій фазі температуру реакційної суміші, досягнуту в кінці першої фази, підтримують у вищезгаданих межах до утворення Ф-Ф-конденсатів. Переважно, температуру підтримують доти, доки ступінь конверсії фенолу, не стане дорівнювати щонайменше 93%, що дозволяє гарантувати високу частку Ф-Ф-конденсатів. Як було вказано вище, ступінь конверсії фенолу, переважно, щонайменше дорівнює 95%, переважно, щонайменше дорівнює 97%. Коли ступінь конверсії фенолу досягає бажаної величини, вводять в реакційну суміш гліцин, щоб він вступив у взаємодію із залишковими формальдегідом і фенолом і з Ф-Ф-конденсатами для утворення Ф-Ф-Г-конденсатів. Додавання гліцину здійснюють поступово і може бути проведене, наприклад, з розрахунку 0,5-20 мас.% на хвилину від загальної кількості гліцину, переважно, 1-10%, переважно, 2,8-4%. Кількість гліцину, що використовується, становить 0,1-0,5 молів гліцину на моль вихідного фенолу, переважно, 0,2-0,3 молю. Переважно, додавання гліцину здійснюється при температурі, яка знаходиться в інтервалі від 60 до 65°C. Після додавання гліцину температуру підтримують постійною ще протягом 10-180 хвилин, переважно, щонайменше 30 хвилин, переважно, 60-120 хвилин, для того, щоб продовжити реакцію конденсації гліцину із залишковими формальдегідом і фенолом і з Ф-Ф-конденсатами аж до останньої стадії і знизити кількість вільних формальдегіду і фенолу, причому розріджуваність водою смоли, виміряна при 20°C повинна підтримуватися на рівні, який щонайменше дорівнює 1000%. На третій фазі реакційну суміш охолоджують до температури приблизно 20-25°С, переважно, поступово охолоджуючи суміш протягом часу порядку від 30 до 40 хвилин. 3 UA 111171 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Значення рН рідкої смоли, отриманої таким шляхом, близьке до нейтрального, тобто коливається від 4 до 11, переважно, від 6,5 до 9, переважно, від 7,5 до 8,3, як про це вже згадувалося вище. Досягнення такого значення рН пояснюється наявністю карбоксильної групи, що знаходиться на залишках гліцину в феноло-формальдегід-гліцинових конденсатах. Таким чином уникають стадії обробки смоли кислотою, зокрема, аміносульфоновою кислотою, для встановлення рН. Винахід стосується також проклеювального складу, що наноситься на мінеральні волокна, зокрема, на скляні волокна або волокна з гірських порід, а також ізоляційних матеріалів, отриманих на основі вказаних проклеєних волокон. Проклеювальний склад являє собою водну композицію, яка містить фенольну смолу згідно з винаходом, щонайменше одну сполуку, що включає щонайменше одну функціональну гідроксильну або аміногрупу, і клеючі добавки. Вищезгадана сполука виконує функцію зшиваючого агента: вона має здатність вступати в реакцію з карбоксильними функціональними групами гліцинових залишків, які знаходяться на феноло-формальдегід-гліцинових конденсатах, з утворенням ковалентних зв'язків, які сприяють ущільненню полімерної сітки на рівні місць зіткнення волокон. Переважно, вищезгадана сполука включає щонайменше 2 функціональні гідроксильні і/або амінні групи. Переважну вищевказану сполуку вибирають із сахаридів, переважно, олігосахаридів, що містять до 10 моносахаридних ланок, краще з моносахаридів, а також з первинних або вторинних амінів. Переважно, вибирають глюкозу, сечовину або суміш глюкози і сечовини. Кількість сполуки, що включає щонайменше одну функціональну гідроксильну або аміногрупу, в проклеювальному складі коливається в інтервалі від 1 до 40 масових частин на 100 масових частин смоли і вказаної сполуки, з розрахунку на суху масу, переважно, від 10 до 30 частин. Оскільки смола згідно з винаходом має вміст вільного формальдегіду дуже низький, менший 0,5%, то немає необхідності додавати сечовину як агент, призначений для виявлення формальдегіду, в проклеювальний склад, за винятком ситуації, коли треба контролювати час гелеутворення проклеювального складу, щоб уникнути можливих проблем, пов'язаних з передчасним гелеутворенням. Кількість сечовини складає не більше 25 масових частин на 100 масових частин смоли, поліолу і сечовини, з розрахунку на суху масу, переважно, не перевищує 10 частин. Як правило, проклеювальний склад згідно з винаходом додатково включає наступні добавки, кількості яких вказані на 100 масових частин смоли, поліолу і сечовини, при бажанні, з розрахунку на суху масу: - 0-5 частин сульфату амонію і/або сульфамату амонію, як правило, менше З частин, - 0-2 частини силану, зокрема, аміносилану, - 0-20 частин масла, як правило, 6-15 частин. Роль добавок відома і коротко її можна нагадати: сульфат амонію і сульфамат амонію служать каталізаторами поліконденсації (при нагріванні в печі) після розпилення проклеювального складу на волокнах; силан є зв'язуючим між волокнами і смолою і виконує також функцію засобу проти старіння; масла є засобами проти утворення пилу і водовідштовхувальними засобами. До проклеювального складу можна додати воду для того, щоб відрегулювати параметри залежно від передбаченого способу нанесення, яким переважно є розпилення. Наступні приклади ілюструють винахід без обмеження його об'єму. У прикладах використані наступні методи аналізу: - кількість вільного фенолу в смолі виміряна методом газової хроматографії з використанням капілярної колонки (нерухома фаза: Stabilwaxo® що випускається в продаж фірмою REZTK), інжектора з поділом потоку («injecteur split»), полуменево-іонізаційного детектора ПІД ((FID) і системи збирання даних (Chemstation, що випускається фірмою Agilent), - кількість вільного формальдегіду в смолі виміряна колориметричним методом за допомогою розчинів ацетату амонію і ацетилацетону (метод LCK 325, видання 94/07, Dr Lange; спектрофотометр CADAS 100) - відновлення товщини вимірювали після стиснення ізоляційного матеріалу із ступенем стиснення (що визначається як відношення номінальної товщини до товщини під дією стиснення), що дорівнює 8/1. Відновлення товщини являє собою відношення товщини, що вимірюється, до номінальної товщини, виражене в %; воно дозволяє оцінити хорошу розмірну стійкість матеріалу, 4 UA 111171 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - опір розтягуванню ізоляційного матеріалу виміряний згідно із стандартом ASTM C 686-7IT на зразку, вирізаному за допомогою штампу з ізоляційного матеріалу. Зразок мав форму тора довжиною 122 мм, шириною 46 мм, з радіусом кривизни обрізного зовнішнього краю, що дорівнює 38 мм, і радіусом кривизни обрізного внутрішнього краю, що дорівнює 12,5 мм. Зразок розташовували між двома циліндричними оправками випробувальної машини, одна з яких є рухомою і переміщується з постійною швидкістю. Вимірювали зусилля розриву F (в H) зразка І обчислювали опір розтягуванню за допомогою відношення зусилля розриву F до маси зразка, виражений в Н/м. Опір розтягуванню вимірювали після виготовлення матеріалу (RT fab.) і після прискореного старіння в автоклаві при температурі 105°C з відносною вологістю 100% протягом 15 хвилин (RT 15); - сполуки, які знаходяться в газоподібних викидах, що виділяються під час виготовлення ізоляційного матеріалу, оцінювали таким чином: викиди збирали і пропускали зі швидкістю 4 літри на хвилину через 6 барботерів, встановлених послідовно, кожний з яких містив 100 мл демінералізованої води, протягом 60 хвилин. Збирали воду з барботерів і вимірювали вміст 3 наступних сполук (виражений в мг/Нм ): * гідроксид амонію вимірювали шляхом високоефективної рідинної хроматографії (катіонообмінна колонка (reference IonPack CS17), що випускається фірмою Dionex; елюент: метансульфонова кислота; кондуктометричний детектор), * вільний формальдегід вимірювали в умовах, згаданих вище для смоли, * вільний фенол вимірювали шляхом газової хроматографії з використанням набивної колонки (нерухома фаза: Tenax®-GC, що випускається фірмою Interchim) і полуменевоіонізаційного детектора (ПІД), * спільний фенол вимірювали колориметричним методом за допомогою розчину 4нітроаніліну (метод LCK 325, видання 94/07, Dr Lange; спектрофотометр CADAS 100), * спільні органічні сполуки (COC) вимірювалися в умовах згідно з стандартом FR EN 1484. ПРИКЛАД 1 У реактор об'ємом 2 літри, забезпечений холодильником і обладнаний системою перемішування, вводили 318,5 г фенолу (чистота: 99%; 3,35 ммол), 261,9 г параформальдегіду (чистота: 96%; 8,37 мол) і 296,8 г води і нагрівали суміш до 45°С при перемішуванні. Молярне відношення формальдегід/фенол становило 2,5. Потім протягом 30 хвилин рівномірно додавали 47,4 г 50%-го водного розчину лугу натрію (або 7 мас.% відносно фенолу), потім температуру поступово піднімали до 70°C протягом 30 хвилин і підтримували її протягом 120 хвилин (до ступеня конверсії фенолу, який щонайменше дорівнює 93%). Потім за 30 хвилин знижували температуру до 60°C і в цей же час рівномірно вводили в реакційну суміш 75 г гліцину (чистота: 98%; 0,98 мол). Підтримували температуру на рівні 60°C протягом 90 хвилин, потім охолоджували суміш до 20°C приблизно за 40 хвилин. Отримана рідка смола була прозорою, мала сухий екстракт 55%, значення рН, що дорівнює 7,4 і розріджуваність водою при 20°C, що перевищує 2000%. Смола мала вміст вільного формальдегіду менший 0,1% і вміст вільного фенолу, що дорівнює 0,25%, причому вказані вмісти виражені відносно загальної маси рідини. Смола була стабільною протягом 6 тижнів при 20°C. ПРИКЛАД 2 У реактор об'ємом 2 літри, забезпечений холодильником і оснащений системою перемішування, вводили 282,3 г фенолу (чистота: 99,7%; 2,99 мол), 244,9 г параформальдегіду (чистота: 96%; 7,83 мол) і 277,6 г води і нагрівали суміш до 45°С при перемішуванні. Мольне відношення формальдегід/фенол становило 2,61. Додавали рівномірно за 30 хвилин 39,5 г 50%-го водного розчину лугу натрію (або 7 мас.% відносно фенолу), потім поступово підвищували температуру до 70°C протягом 30 хвилин і підтримували цю температуру протягом 120 хвилин (ступінь конверсії фенолу щонайменше 93%). Після цього знижували температуру за 30 хвилин до 60°C і одночасно рівномірно вводили в реакційну суміш 66,52 г гліцину (чистота: 99%; 0,88 мол). Витримували температуру на рівні 60°C протягом 180 хвилин, потім охолоджували суміш до приблизно 20°C протягом 30 хвилин. Отримана рідка смола була прозорою, мала сухий екстракт 54,8%, значення рН, що дорівнює 7,4 і розріджуваність водою при 20°C, що перевищує 2000%. Смола мала вміст вільного формальдегіду менший 0,3% і вміст вільного фенолу, що дорівнює 0,04%. 5 UA 111171 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Смола зберігала розріджуваність водою вищу 2000% протягом щонайменше 6 тижнів 0 зберігання при 20 C. ПРИКЛАД 3 (порівняльний) Працювали в умовах прикладу 2, за винятком того, що гліцин замінювали на аспартамову кислоту (117 г; 0,88 мол). Отримана рідка смола була каламутною і швидко седиментувала: утворювався білий осад в кількості приблизно 5% від загального об'єму смоли і надосадова рідина світло-жовтого кольору. Надосадова рідина мала значення рН, що дорівнює 4,1, здатність розбавлятися водою при 20°C, що дорівнює 300%, вміст вільного формальдегіду нижче 1,6% і вміст вільного фенолу, що дорівнює 0,64%. ПРИКЛАД 4 (порівняльний) Отримання фенольної смоли, модифікованої аміном згідно з документом WO 2008/043960 A1. У реактор прикладу 1 вводили 378 г фенолу (4 моля) і 666,7 г формальдегіду у вигляді 45%го водного розчину (10 мол) і нагрівали суміш до 45°C при перемішуванні. Мольне відношення формальдегід/фенол становило 2,5. Рівномірно протягом 30 хвилин вводили 52,9 г 50%-ого водного розчину лугу натрію (або 7% мас. відносно фенолу), потім поступово підвищували температуру до 70°C протягом 30 хвилин і підтримували цю температуру протягом 80 хвилин до досягнення ступеня конверсії фенолу, який щонайменше дорівнює 93%. Після цього знижували температуру протягом 30 хвилин до 60°C і одночасно рівномірно вводили в реакційну суміш 68,4 г моноетаноламіну (1,11 мол). Підтримували температуру на рівні 60°C протягом 15 хвилин, потім охолоджували суміш до приблизно 25°C за 30 хвилин. Додавали аміносульфонову кислоту у вигляді 15%-го розчину протягом 60 хвилин доти, доки рН не буде дорівнювати 4,7, потім додавали 200 г сечовини. Отримана смола мала сухий залишок екстракту 58%, розріджуваність водою при 20°C більше 2000%, вміст вільного формальдегіду складав менше 0,1% і вміст вільного фенолу становив 0,3%, причому вмісти цих останніх сполук виражені відносно загальної маси рідини. ПРИКЛАД 5 (порівняльний) У реактор прикладу 1 вводили 283,5 г фенолу (3 моля) і 640 г формальдегіду у вигляді 45%го водного розчину (9,6 моль) і нагрівали суміш до 45°С при перемішуванні. Мольне відношення формальдегід/фенол становило 3,2. Рівномірно протягом 30 хвилин вводили 34 г 50%-ого водного розчину лугу натрію (або 6% мас. відносно фенолу), потім поступово підвищували температуру до 70°C протягом 30 хвилин і підтримували цю температуру протягом 105 хвилин. Доводили температуру суміші до 35°C за 35 хвилин і додавали аміносульфонову кислоту доти, доки рН не буде дорівнювати 7,3. Смола мала сухий залишок екстракту, що дорівнює 48,5%, розріджуваність водою при 20°C більше 2000%, вміст формальдегіду, що дорівнює 5,3% і вміст вільного фенолу, що дорівнює 0,41%, при цьому вмісти цих двох останніх сполук виражені відносно загальної маси рідини. Смола мала розріджуваність водою при 20°C більше 1000% після зберігання протягом 30 діб при 14°C. ПРИКЛАДИ 6-9 Отримання звукоізоляційних і/або термоізоляційних матеріалів. а) Отримання проклеювальних складів Смоли прикладів 1, 2, 4 і 5 використовували для отримання наступних проклеювальних складів: (масові частини (сухий екстракт)): * Приклад 6 (згідно з винаходом) - 80 частин смоли прикладу 1 - 10 частин сечовини - 10 частин глюкози - 9,5 частин масла (Mulrex®) - 1 частина сульфату амонію - 1 частина силану (гамма-амінопропілтриетоксисилану) * Приклад 7 (згідно з винаходом) - 80 частин смоли прикладу 2 - 10 частин сечовини - 10 частин глюкози - 9,5 частин масла (Mulrex®) 6 UA 111171 C2 5 10 15 20 25 - 1 частина сульфату амонію - 1 частина силану (гамма-амінопропілтриетоксисилану) * Приклад 8 (порівняльний) - 100 масових частин смоли прикладу 4 - 9,5 частин масла (Mulrex®) - 3 частини сульфату амонію - 0,5 частин силану (гамма-амінопропілтриетоксисилану) * Приклад 9 (порівняльний) - 70 масових частин смоли прикладу 5 - 30 масових частин сечовини - 9,5 частин масла (Mulrex®) - З частини сульфату амонію - 0,5 частини силану (гамма-амінопропілтриетоксисилану) - 6 частин 20%-го по масі розчину аміаку b) Отримання ізоляційних матеріалів Виготовляли скловолокно на пілотній установці шляхом внутрішнього центрифугування і розпилювали проклеювальний склад згідно з прикладом 6, 7, 8 і 9 на скловолокно на виході прядильного пристрою з розрахунку 4,7% сухої маси проклеювального складу відносно маси волокон. Проклеєні волокна збирали на стрічковому конвеєрі, де вони утворювали полотно зі скловолокна, яке потім піддавали термічній обробці в сушильній печі таким чином, щоб мінімальна температура всередині матеріалу була 200°C. Кінцевий ізоляційний матеріал мав номінальну товщину 80 мм і номінальну густину 10,6 3 кг/м . У таблицю 1 зведені значення відновлення товщини і опору розтягуванню, отримані з матеріалами прикладів 6 і 8. Таблиця 1 Приклад 6 Відновлення товщини (%) 150 140 140 135 Опір розтягуванню (Н/г) 2,9 2,7 - 1 година - 24 години - 12 діб - 30 діб - RT fab. - RT15 30 Приклад 8 (порівняльний) 145 140 140 130 2,2 2,1 Матеріал прикладу 6 згідно з винаходом показав значення відновлення товщини, порівнювані з такими значеннями матеріалу прикладу 8, і показав кращий опір розтягуванню. У наступну таблицю 2 зведені результати вимірювань викидів, що проводяться під час виготовлення матеріалів, отриманих в прикладах 7-9, здійснених в камері прийому волокон («формування»), і в сушильній печі. Таблиця 2 Приклад 8 (порівняльний) 19,3 0,3 3,1 7,9 15,6 Приклад 7 3 Аміак (мг/Нм ) 3 Формальдегід (мг/Нм ) 3 Вільний фенол (мг/Нм ) 3 Спільний фенол (мг/Нм ) 3 COC (мг/Нм ) 35 5,8 1,1 0,05 1,5 9,3 Приклад 9 (порівняльний) 31,6 4,4 3,1 10,2 24,2 Кількості різних виділених продуктів, що фігурують в таблиці, не відображають реальні викиди на виробничій лінії отримання ізоляційних матеріалів, однак вони повинні враховуватися при порівнянні поведінки досліджуваних проклеювальних складів. Ізоляційний матеріал згідно з винаходом виділяв менше аміаку, вільного або спільного фенолу і спільних органічних сполук (COC), ніж ті ж сполуки, що виділяються матеріалом 7 UA 111171 C2 порівняльних прикладів 8 і 9. Кількість формальдегіду, що виділився, була нижчою в порівнянні з традиційною феноло-формальдегідною смолою (приклад 9), але залишалася дещо підвищеною в порівнянні з матеріалом, що використовує смолу з нижчим вмістом формальдегіду, згідно з прикладом 8. 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Рідка смола для введення в проклеювальний склад для мінеральних волокон, яка відрізняється тим, що (і) вона по суті складається з феноло-формальдегідних конденсатів (ФФ) і феноло-формальдегід-гліцинових конденсатів (Ф-Ф-Г), (іі) вона містить не більше 0,5 % вільного формальдегіду, (ііі) вона містить вільний фенол в кількості, меншій або рівній 0,5 %, і (iv) її розріджуваність водою при 20 °C становить 1000 % або більше. 2. Смола за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить вільного формальдегіду не більше 0,3 %, переважно не більше 0,1 % від загальної маси рідини. 3. Смола за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що вона містить вільний фенол в кількості, що менша або дорівнює 0,3 %, переважно менша або дорівнює 0,1 % від загальної маси рідини. 4. Смола за одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що вона має значення рН, виміряне при 20 °C в інтервалі від 4 до 11, переважно від 6,5 до 9,0, переважно від 7,5 до 8,3. 5. Смола за одним з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що її розріджуваність водою при 20 °C становить 2000 % або більше. 6. Спосіб отримання смоли за одним з пп. 1-5, який включає стадії, що складаються із взаємодії фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора в мольному співвідношенні формальдегід/фенол більше 1 для утворення Ф-Ф-конденсатів і з подальшого введення в реакційну суміш гліцину, який взаємодіє з вільним формальдегідом, вільним фенолом і Ф-Фконденсатами за реакцією Манніха. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що піддають взаємодії формальдегід і фенол в мольному співвідношенні формальдегід/фенол в інтервалі від 2 до 4, переважно менше 3, переважно від 2,50 до 2,65. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що реакцію фенолу з формальдегідом ведуть до досягнення ступеня конверсії фенолу, який більший або дорівнює 93 %, переважно більший або дорівнює 95 %, переважно більший або дорівнює 97 %. 9. Спосіб за одним з пп. 6-8, який відрізняється тим, що реакцію між фенолом і формальдегідом здійснюють при температурі в інтервалі від 60 до 75 °C, переважно при температурі близько 70 °C. 10. Спосіб за одним з пп. 6-9, який відрізняється тим, що гліцин поступово вводять в реакційне середовище і в момент додавання гліцину температуру підтримують постійною протягом часу конденсації гліцину, причому розріджуваність смоли водою повинна залишатися такою, що дорівнює щонайменше 1000 %. 11. Спосіб за одним з пп. 6-10, який відрізняється тим, що додавання гліцину здійснюють з розрахунку 0,5-20 мас. % на хвилину відносно загальної кількості гліцину, переважно, 1-10 %, переважно 2,8-4 %. 12. Спосіб за одним з пп. 6-11, який відрізняється тим, що кількість гліцину становить 0,1-0,5 моль гліцину на моль вихідного фенолу, переважно 0,2-0,3 моль. 13. Спосіб за одним з пп. 6-12, який відрізняється тим, що після введення гліцину температуру підтримують постійною протягом 10-180 хвилин, переважно щонайменше 30 хвилин, переважно 60-120 хвилин. 14. Проклеювальний водний склад для мінеральних волокон, що включає фенольну смолу згідно з одним з пп. 1-5, щонайменше одну сполуку, що включає щонайменше одну функціональну гідроксильну або аміногрупу, і клеючі добавки. 15. Склад за п. 14, який відрізняється тим, що вищезгадана сполука включає щонайменше 2 функціональні гідроксильні і/або аміногрупи. 16. Склад за п. 14 або 15, який відрізняється тим, що вищезгадану сполуку вибирають із сахаридів і первинних або вторинних амінів. 17. Склад за п. 16, який відрізняється тим, що вищезгадана сполука є глюкозою, сечовиною або сумішшю глюкози і сечовини. 18. Склад за одним з пп. 14-17, який відрізняється тим, що кількість вищезгаданої сполуки складає від 1 до 40 масових частин на 100 масових частин смоли і вищезгаданої сполуки, з розрахунку на суху вагу. 19. Ізоляційний матеріал, зокрема термоізоляційний і/або звукоізоляційний, що містить мінеральні волокна, проклеєні за допомогою проклеювального складу за одним з пп. 14-18. 8 UA 111171 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Phenolic resin, method for preparing same, sizing composition for mineral fibers and resulting product

Автори англійською

Roncuzzi, Claudio, Douce, Jerome, Rousselet, Guillaume, Mallier, Jean-Louis

Назва патенту російською

Фенольная смола, способ получения, проклеивающий состав для минеральных волокон и материалы, которые получаются

Автори російською

Ронкуцци Клаудио, Дус Жером, Русселе Гийом, Маллье Жан-Луи

МПК / Мітки

МПК: F16L 59/00, C03C 25/34, C08K 5/21, C09J 161/34, C08K 5/053, C08G 14/00

Мітки: мінеральних, склад, смола, волокон, отримуються, проклеювальний, спосіб, отримання, матеріали, фенольна

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/11-111171-fenolna-smola-sposib-otrimannya-prokleyuvalnijj-sklad-dlya-mineralnikh-volokon-i-materiali-shho-otrimuyutsya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Фенольна смола, спосіб отримання, проклеювальний склад для мінеральних волокон і матеріали, що отримуються</a>

Подібні патенти