Спечений і легований продукт на основі циркону з добавками nb2o5 та ta2o5, спосіб його виготовлення та скловарна піч, що містить такий продукт

Номер патенту: 98309

Опубліковано: 10.05.2012

Автори: Фуркад Жюльєн, Сітті Олів'є

Є ще 2 сторінки.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спечений продукт, одержаний з вихідної порції матеріалу, яка містить 75 мас. % або більшу кількість циркону і має наступний середній хімічний склад у масових відсотках на основі оксидів:

60 % ≤ ZrO2+НfO2 ≤ 75 %,

27 % ≤ SiO2 ≤ 34 %,

0 ≤ ТіО2 < 1,5 %,

0 ≤ Y2O3 ≤ 3,5 %,

0,1 % ≤ Nb2O5 + Ta2O5 ≤ 5 %, і

інші оксиди: ≤ 1,5 % для одержання загалом 100 %.

2. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Та2О5 ≥ 0,1 мас. %.

3. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Та2О5 ≥ 0,5 мас. %.

4. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Та2О5 ≥ 0,8 мас. %.

5. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст Nb2O5 ≤ 1 мас. %.

6. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Nb2O5 ≤ 0,5 мас. %.

7. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Nb2O5 ≤ 0,3 мас. %.

8. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що Nb2O5 є домішкою.

9. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст ТіО2 < 0,5 мас. % на основі оксидів.

10. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст ТіО2 < 0,15 мас. % на основі оксидів.

11. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що не містить Y2O3.

12. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що загальний вміст оксидів Nb2O5 і Та2О5 більший за 0,2 мас. % і менший ніж 2 мас. % на основі оксидів.

13. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що загальний вміст оксидів Nb2O5 і Та2О5 становить більше ніж 0,5 мас. % і менше ніж 1,5 мас. % на основі оксидів.

14. Спечений продукт за будь-яким з пп. 1-10 та 12-13, який відрізняється тим, що вміст Y2O3 становить більше ніж 0,15 мас. % і менше ніж 1,7 мас. % на основі оксидів.

15. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Y2O3 становить більше ніж 0,5 мас. % і менше ніж 1 мас. % на основі оксидів.

16. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст інших оксидів становить менше ніж 0,7 мас. % на основі оксидів.

17. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що передбачає наявність Р2О5 < 1 мас. % і/або V2O5 < 1 мас. %, і/або Аl2О3 < 1 мас. %, і/або СаО < 0,1 мас. %, і/або Fe2O3 < 0,2 мас. %.

18. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Р2О5 < 0,3 мас. % і/або V2O5 < 0,3 мас. %, і/або СаО < 0,05 мас. %, і/або Fe2O3 < 0,1 мас. %.

19. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, який має вміст циркону, більший за або рівний 80 мас. % на основі оксидів.

20. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, яка має вміст циркону, більший за або рівний 95 мас. % на основі оксидів.

21. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, яка має вміст циркону 99,45 мас. % або менше.

22. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, яка має вміст циркону 99 мас. % або менше.

23. Спечений продукт за будь-яким із пп. 1-13 і 19-22, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, до якої не додавався Y2O3.

24. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що має форму блока, який має принаймні один розмір, який більший ніж 100 мм.

25. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має усі розміри згаданого блока, які більші ніж 100 мм.

26. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що має вміст діоксиду цирконію більше ніж 5 мас. % і/або менше ніж 15 мас. % на основі оксидів.

27. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що має діоксид цирконію, який принаймні частково стабілізований оксидом ітрію, при цьому кількість масових відсотків стабілізованого діоксиду цирконію більша ніж на 10 % від кількості діоксиду цирконію.

28. Спосіб виготовлення спеченого продукту, у якому:

а) сировинні матеріали змішують з одержанням вихідної порції матеріалу,

b) із згаданої вихідної порції матеріалу одержують заготовку, і

с) згадану заготовку спікають для одержання спеченого продукту,

який відрізняється тим, що вихідну порцію матеріалу вибирають так, що одержаний спечений продукт є продуктом за одним із попередніх пунктів.

29. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що на етапі а) додають один або більшу кількість оксидів Nb2O5 і Та2О5 до кількостей, які гарантують, що спечений продукт, одержаний на етапі с), є продуктом за будь-яким із пп. 1-27.

30. Спосіб за п. 28 або 29, який відрізняється тим, що на етапі а) додають моноклінний діоксид цирконію.

31. Спосіб за будь-яким із пп. 28-30, який відрізняється тим, що на етапі а) не додають оксид ітрію, що не зв'язаний з діоксидом цирконію.

32. Спосіб за будь-яким із пп. 28-31, який відрізняється тим, що циркон і необов'язково діоксид цирконію додають на етапі а) в таких кількостях, що загальні вмісти циркону і діоксиду цирконію становлять принаймні 95 мас. % на основі оксидів вихідної порції матеріалу.

33. Спосіб за будь-яким із пп. 28-32, який відрізняється тим, що на етапі а) до вихідної порції матеріалу додають принаймні 1 мас. % діоксиду кремнію на основі оксидів.

34. Скловарна піч, яка містить спечений продукт за одним із пп. 1-27 або виготовлений з використанням способу за будь-яким із пп. 28-33.

Текст

Реферат: Заявлено спечений продукт, одержаний з вихідної порції матеріалу, яка містить 75-99 мас. % циркону, а також має наступний середній хімічний склад, виражений у масових відсотка на основі оксидів: 60 % < ZrO2+НfO2 < 75 %, 27 % < SiO2 < 34 %, 0 < ТіО2, 0 < Y2O3 < 3,5 %, 0,1 % < Nb2O5 + Ta2O5 < 5 %, і інші оксиди: < 1,5 % для одержання загалом 100 %. Також об'єктом є спосіб його одержання та скловарна піч, що містить такий продукт. UA 98309 C2 (12) UA 98309 C2 UA 98309 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід відноситься до нових спечених матеріалів, виготовлених з циркону, до способу їх виготовлення і до їх застосування в скловарній печі. Серед вогнетривких виробів розрізняють відлиті вироби і спечені вироби. На відміну від спечених виробів, відлиті вироби зазвичай мають сильно превалюючу міжкристалітну скляну фазу, що заповнює мережу кристалізованих зерен. Проблеми, з якою зіштовхуються спечені вироби і відлиті вироби у їх відповідних застосуваннях, і технічні рішення, адаптовані до їх усунення, є, тому, відмінними. Більше того, дякуючи значним відмінностям між способами виготовлення, композиція, розроблена для виготовлення відлитого виробу, не може a priori використовуватися як така для виготовлення спеченого виробу і навпаки. Спечені продукти одержуються змішуванням придатних сировинних матеріалів, потім формуванням цієї суміші в сирому стані перед відпалюванням одержаної сирої форми при температурі і протягом часу, які достатні для спікання цієї сирої форми. В залежності від їх хімічного складу і способу їх виготовлення, спечені продукти передбачені для дуже широкої різновидності галузей промисловості. Спечений продукт, придатний для одного конкретного застосування, не буде, тому, володіти a priori властивостями, необхідними для використання в іншому застосуванні, у якому температура, умови корозії або зношення є різними. Наприклад, документ US 3 899 341 описує спечені продукти, одержані з циркону (50-90 %) і діоксиду цирконію. Діоксид цирконію частково стабілізується для обмеження пружної деформації продуктів, що призводить до появи тріщин. Однак, продукти в документі US 3 899 341 розроблені для застосування в контакті з рідкою сталлю. Тому, вони a priori не придатні до використання в контакті з рідким склом. Серед спечених продуктів, щільні продукти, одержані з циркону (силікат цирконію: ZrO2.SiO2 або ZrSiO4) і необов'язково з діоксиду цирконію (діоксид цирконію: ZrO2), можуть використовуватися у застосуваннях, у яких вони безпосередньо контактують з рідким склом, зокрема у випадку нелужних стекол. Документ ЕР 952125, таким чином, описує спечені продукти, передбачені для скловарних печей і одержані з циркону (5-40 %) і діоксиду цирконію. Ці продукти також містять оксиди титану, алюмінію і ітрію, які дозволяють одержувати великі блоки без тріщин. Вміст SiO2 цих продуктів становить менше ніж 14 %, тоді як їх вміст ZrO2 + НfO2 становить більше ніж 82 %. Документ WO 02/44102 описує вогнетривкі тіла "isopipes", які використовуються для виготовлення скляних листів. Вогнетривкі тіла "isopipes" містять більше ніж 95 мас% циркону і, за виключенням, коли вони також містять 0,2-0,4 % оксиду титану, їх повзучість є недостатньою. Для ілюстрації попереднього рівня техніки, документ WO 02/44102 цитує документ US 5124287. Документ US 5124287 описує композиції, які містять 75-95 % циркону і оксиду титану, які передбачені для контактування з рідким склом. Присутність оксиду титану вважається корисною для ущільнення продуктів, одержаних після спікання. В кінцевому продукті, діоксид цирконію повинен дестабілізуватися і, тому, у вихідній суміші бажано використовувати дестабілізований діоксид цирконію. Однак, використання стабілізованого діоксиду цирконію, наприклад з стабілізаторами діоксиду цирконію, такими як оксид ітрію або оксид кальцію, неприйнятне, оскільки нагрівання суміші призводить до дестабілізації діоксиду цирконію. Документ WO 2006/073841 описує вогнетривкі матеріали, передбачені для скляної промисловості. Ці матеріали на основі циркону можуть містити Y2O3. Вони завжди містять принаймні 1 % Р2О5 або V2O5. Повзучість матеріалу під дією напруження (стискувального, розтяжного або згинального) може визначатися як здатність матеріалу пластично деформуватися, тобто постійно деформуватися, під дією цього навантаження. У вогнетривких кераміках, повзучість головним чином активується тепловим чином, тобто підвищення температури має тенденцію до збільшення швидкості повзучості матеріалу. У певних застосуваннях скла і, зокрема, для формування скляних листів, повзучість повинна обмежуватися якомога більшою мірою, оскільки це може індукувати деформацію вогнетривкого блоку, що ускладнює для скляного листа дотримання технічних вимог до розмірів і призводить до значного зниження виходу продукту для виробника скла. Тому, існує потреба у продукті, який має покращену стійкість до повзучості і здатен використовуватися у скловарних печах. Представлений винахід націлений на задоволення цієї потреби. З цього приводу, винахід пропонує спечений продукт, одержаний з вихідної порції матеріалу, яка містить 75-99 % циркону і має наступний середній хімічний склад у масових відсотках на основі оксидів: 60 %  ZrO2+HfO2  75 %; 1 UA 98309 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 27 %  SiO2  34 %; 0ТіО2; 0  Y2O3  3,5 %; 0,1 %  Nb2O5+Ta2O5  5 %; і інших оксидів: 0,00 %, переважно Та2О5  0,1 %, переважно Та2О5  0,25 % при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; У варіанті виконання, вміст Nb2O5  1 %, переважно вміст Nb2O5  0,5 %, переважно вміст Nb2O5  0,3 %, або навіть вміст Nb2O5  0,25 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. В одному варіанті виконання вміст Nb2O5  0,05 %. Продукт винаходу може також зовсім не містити Nb2O5. - вміст ТіО2 < 1,5 %, переважно вміст ТіО2 < 1 %, більш переважно вміст ТІО2 < 0,5 %, навіть більш переважно вміст ТiО2 < 0,15 % і навіть більш переважно вміст ТіО2 < 0,10 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. ТіО 2 може навіть бути домішкою; - загальний вміст оксидів Nb2O5 і Та2О5, переважно вміст принаймні одного з цих оксидів, і, зокрема, вміст Та2О5, більший за 0,2 %, переважно більший за 0,3 %, переважно більший за 0,5 % і, більш переважно, більший за 0,8 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - загальний вміст оксидів Nb2O5 і Та2О5, переважно вміст принаймні одного з цих оксидів і, зокрема, вміст Та2О5, менший за 4 % або 3 %, переважно менший за 2 %, переважно менший за 1,7 %, переважно менший за 1,5 % і, більш переважно, менший за 1 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - вміст SiO230 %; - вміст ZrO2 + вміст HfO2  72,9 % або вміст ZrO2 + вміст НЮ2  70 %; - "інші оксиди" є домішками, переважно вміст "інших оксидів" становить менше ніж 1,2 %, більш переважно, менше ніж 1 %, навіть більш переважно менше ніж 0,7 %, навіть більш переважно менше ніж 0,5 % і, більш переважно, менше ніж 0,2 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - вміст Р2О5 < 1 %, переважно вміст Р2О5 < 0,9 %, більш переважно вміст Р2О5 < 0,5 %, навіть більш переважно вміст Р2О5 < 0,3 % і навіть більш переважно вміст Р2О5 < 0,2 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - вміст V2O5 < 1 %, переважно вміст V2O5 < 0,9 %, більш переважно вміст V2O5 < 0,5 %, навіть більш переважно вміст V2O5 < 0,3 %, і навіть більш переважно вміст V2O5 < 0,2 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - вміст АІ2О3 < 1 %, переважно вміст АІ2О3 < 0,6 %, більш переважно вміст АІ2О3 < 0,4 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - вміст СаО < 0,1 %, переважно вміст СаО < 0,05 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - вміст Fe2O3 < 0,2 %, переважно вміст Fe2O3 < 0,08 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - вміст циркону у вихідній порції матеріалу більший за або дорівнює 80 %, переважно більше за 90 %, переважно більше за 95 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів; - продукт винаходу має форму блоку, принаймні один з розмірів якого, переважно усі розміри якого, більші за 100 мм. Зокрема, блок може бути квадратним або прямокутним; - продукт винаходу містить більш ніж 80 масових% циркону (ZrSiO4); - позірна пористість становить більше ніж 2 % або більше ніж 4 %; - позірна пористість становить менше ніж 15 % або менше ніж 10 %, або навіть менше ніж 8 %. В одному варіанті виконання, вміст діоксиду цирконію в продукті становить більше ніж 5 %, переважно більше ніж 10 % і/або більше ніж 15 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. В одному варіанті виконання, вміст Y2O3 може бути більшим за 0,05 %, більшим за 0,10 %, більшим за 0,15 % і навіть більшим за 0,5 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. Діоксид цирконію в продукті може принаймні частково стабілізуватися оксидом 2 UA 98309 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ітрію, при цьому кількість масових відсотків стабілізованого діоксиду цирконію більша за 10 %, переважно більша за 20 % діоксиду цирконію. Вміст оксиду ітрію Y2O3 переважно менший за 3 %, переважно менший за 1,7 % і, більш переважно, менший за 1 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. Переважно, таким чином, уникається значна модифікація кристалічних фаз, оскільки існує ризик появи проблем реалізації, пов'язаних з підвищенням міцності. Винахід також відноситься до способу виготовлення спеченого продукту, у якому: a) сировинні матеріали змішуються з формуванням вихідної порції; b) із згаданої вихідної порції формують заготовку; і c) згадану заготовку спікають для одержання згаданого спеченого продукту, при цьому згаданий спосіб відрізняється тим, що вихідна порція матеріалу визначається таким чином, що згаданий продукт відповідає винаходу. Переважно, циркон і необов'язково діоксид цирконію додаються на етапі а) в таких кількостях, що загальна кількість вмістів циркону і діоксиду цирконію становить принаймні 95 % вихідної порції, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. В одному варіанті виконання, на етапі а), моноклінний діоксид цирконію і/або принаймні 1 % діоксиду кремнію додають до вихідної порції, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. До вихідної порції може також додаватися довільний оксид ітрію, який містить діоксид цирконію, або сам по собі діоксид ітрію. Може додаватися принаймні 1 % оксиду ітрію, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. У варіанті виконання, до вихідної порції матеріалу не додається Y2O3, який зв'язаний з діоксидом цирконію, або сам по собі Y2O3. Однак, Y2O3 все ще може бути домішкою. Переважно, на етапі а), один або більша кількість оксидів Nb2O5 і Та2О5 додаються навмисно (тобто систематично і методично) в кількостях, які гарантують те, що спечений продукт, одержаний на етапі є), відповідає винаходу. Винахід також відноситься до застосування вогнетривкого продукту згідно з винаходом або до продукту, виготовленого з використанням способу згідно з винаходом у скловарній печі, зокрема на ділянках печі, які контактують з рідким склом. Винахід, врешті решт, відноситься до такої скловарної печі. В представленому описі і у відповідності із застосуванням, "діоксид цирконію" відноситься до молекул ZrO2, які не зв'язуються з молекулами SiO2 для формування циркону. Подібним чином, "діоксид кремнію" відноситься до молекул SiO2, які не зв'язуються з молекулами ZrO2 для формування циркону. Термін "домішки" означає постійні компоненти, які за необхідності вводяться з сировинними матеріалами або є результатом реакцій з цими компонентами. Якщо не зазначено нічого іншого, то усі відсотки є масовими на основі оксидів. Циркон може одержуватися з цирконового піску (природного або синтетичного, необов'язково розмеленого) або іншим чином з шамоту щільних продуктів, які мають високий вміст циркону. Композиція згідно з винаходом, визначена хімічним аналізом, забезпечує тільки повні вмісти SiO2 і ZrO2 без розрізнення відповідних вмістів циркону. Згідно з винаходом, для вихідної порції суттєво містити принаймні 75 %, переважно принаймні 80 % циркону. Корисні властивості продукту згідно з винаходом фактично не повинні одержуватися, якщо кількості SiO2 і ZrO2, надані цирконом згідно з винаходом, одержані у формі діоксиду кремнію і діоксиду цирконію. Переважно, загальна кількість вмістів циркону і діоксиду цирконію становить принаймні 95 % вихідної порції сировини. Сировинні матеріали, які містять діоксид цирконію, також містять малі кількості НfO2 (1,52 %) і, згідно із звичайною практикою, ці два оксиди не розрізняються між собою. Діоксид цирконію проявляє великі дилатометричні зміни внаслідок зміни його кристалографічного стану при високій температурі. Для обмеження цих дилатометричних змін, зокрема у великих блоках, необхідно обмежити вміст діоксиду цирконію. Тому, вихідна порція матеріалу повинна містити менше ніж 25 % діоксиду цирконію, при цьому це досягається завдяки вмісту циркону, що становить принаймні 75 %. В одному варіанті виконання, діоксид цирконію в продукті згідно з винаходом принаймні частково стабілізований оксидом ітрію, при цьому кількість масових відсотків стабілізованого діоксиду цирконію вища за 10 % діоксиду цирконію. З цією метою, діоксид цирконію повинен вводитися у дестабілізованій формі, а оксид ітрію повинен додаватися окремо до вихідної порції матеріалу. 3 UA 98309 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Згідно з винаходом, присутність ніобію і/або оксиду танталу покращує опір повзучості вогнетривкого продукту на основі циркону. Переважно, це також усуває потребу додавати оксид титану. Ось чому, оксид титану відомий фахівцям у цій галузі як добавка, що стимулює появу бульбашок циркону у дуже багатьох спеціальних стеклах. Тому, бажано обмежувати концентрацію цієї спікальної добавки. Якщо діоксид цирконію додається до вихідної порції матеріалу, то можна використовувати стабілізований оксидом ітрію діоксид цирконію для надання оксиду ітрію. Як пояснювалось вище, оксид ітрію переважно додається до вихідної порції матеріалу незалежно від діоксиду цирконію для стимулювання, принаймні частково, стабілізації діоксиду цирконію в продукті згідно з винаходом. Однак, бажано обмежувати кількість оксиду ітрію для уникнення розпаду циркону при високій температурі. Вміст оксиду ітрію, тому, обмежений 3,5 %. Вміст SiO2 продукту згідно з винаходом відповідає вмісту SiO2 циркону і вільному діоксиду кремнію. В одному варіанті виконання, принаймні 1 % діоксиду кремнію додається до вихідної порції матеріалу для стимулювання початку ущільнення при нижчих температурах, а ніж ті, що потребуються для ущільнення чистого циркону. "Іншими оксидами" є такі оксиди як Na2O, АІ2О3, Р2О5 або Fe2O3. Вмісти Na2O (який стимулює розпад циркону) і Fe2O3 повинні мінімізуватися. Переважно, ці оксиди є домішками, внесеними сировинними матеріалами, при цьому ці оксиди не є необхідними компонентами, але просто є допустимими. При вмістах, менших ніж 1,5 %, вважається, що вплив цих "інших оксидів" суттєво не змінює одержуваний результат. Переважно, вміст кожного з вищезгаданих оксидів у спеченому продукті згідно з винаходом становить менше ніж 0,5 %, більш переважно, менше ніж 0,3 % і, більш переважно, менше ніж 0,15 %, при цьому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. Наступні необмежувальні приклади надані для ілюстрації винаходу. У цих прикладах, застосовувані сировинні матеріали (надані відсотки є масовими відсотками) вибирались серед: - цирконового піску, який містить 66,8 % ZrO2+HfO2, 32,7 % SiO2, 0,2 % АІ2О3 і 0,1 % ТіО2; - оксиду титану, який містить 96,6 % ТіО2, 1,7 % Fe2O3, 0,8 % SiO2 і 0,6 % АІ2О3 (тільки для посилання); - оксиду ніобію з чистотою більше ніж 99,9 %, який має частинки з середнім діаметром (D50) приблизно 15 мкм (приклад 2) або приблизно 1 мкм (приклади 13, 14); - оксиду титану з чистотою більше ніж 99,9 %, який має частинки з середнім діаметром (D50) приблизно 15 мкм (приклади 3, 4) або приблизно 1 мкм (приклади 6-14); - оксиду ітрію з чистотою більше ніж 99,9 %, який має частинки з середнім діаметром 3-4 мкм; - фосфорної кислоти (85 % водний розчин Н3РО4); і - кристалічного діоксиду кремнію, який містить більше ніж 98 % SiO2 і має середній діаметр частинок (D50) приблизно 10 мкм. Спечені вогнетривкі блоки виготовлялись згідно зі способом, у якому традиційно: а') подрібнюють джерела циркону і інші сировинні матеріали; b') змішують сировинні матеріали з формуванням вихідної порції матеріалу; с') із згаданої суміші формують заготовку; і d') спікають згадану заготовку. Етап а') робить можливим досягати традиційний розмір частинок, необхідний для гарного наступного ущільнення матеріалу. Для описаних тут прикладів, порошки, приготовані таким чином, мали середній діаметр частинок (D50), менший ніж 5 мкм. На етапі b'), усі сировинні матеріали відважувались так, щоб суміш мала бажаний середній масовий хімічний склад, а потім змішувались в присутності одного або більшої кількості дефлокулянтів і/або зв'язуючих речовин, які традиційно використовуються в способах спікання циркону, наприклад фосфорної кислоти. Суміш сировинних матеріалів могла б необов'язково бути аерозолем, висушеним перед проходженням етапу с'). На етапі с'), суміш потім формували ізостатичним пресуванням для виготовлення блоків бажаного розміру (100×100×150 мм). Могли б використовуватися інші способи, такі як шлікерне лиття, одновісне пресування, лиття гелю, вібролиття або комбінація цих способів. На етапі d’), потім заготовка спікалась на повітрі при атмосферному тиску і при температурі 1400 °C - 1700 °C для одержання щільного вогнетривкого блоку. 4 UA 98309 C2 5 10 15 20 Приклади 1-4 одержувались у тій же партії спікання. Приклади 5-14 одержувались разом при однакових умовах, проте в іншій партії спікання. Зразки бралися з різних виготовлених блоків для проведення характерних досліджень. В дослідженні "ізотермальної" повзучості, використовувалось дослідження на згин у чотирьох точках (відстань L між зовнішніми опорами становила 80 мм, а відстань І між внутрішніми опорами становила 40 мм). Смужка з розмірами 8 мм х 9 мм х 100 мм поміщали на ці опори і прикладали тиск 2 МПа в її центрі, температуру зберігали сталою і рівною 1275 °C або 1180 °C. Реєстрували зміну в прогині (в мм) смужки протягом 50 годин. Потім обраховували середню швидкість деформації (Vd), задану в мм/год. Щільність визначали трьома зважуваннями кожного зразка. Перше зважування сухого зразка (після сушіння при температурі 110 °C) надавало вагу W dry. Далі, готували вологий зразок шляхом вибору зразка, який знаходився у вакуумі протягом 30 хвилин, а потім занурювався у воду для заповнення відкритої пористості матеріалу. Зважування цього вологого зразка надавало вагу W wet. Нарешті, зважування зразка у воді надавало W water. Різниця W wet-WWater надає значення загального об'єму зразка за виключенням відкритої пористості. Об'ємна щільність матеріалу відповідає відношенню W dry/(W wet-W water). Позірна пористість одержується з цих вимірювань, вважаючи, що різниця W wet-W dry відповідає об'єму відкритих пор, які заповнені водою. Відношення W wet-Wdry/ (W wet-W water)*100 надає долю позірної пористості. Склад суміші сировинних матеріалів вказаний в Таблиці 1 (у масових відсотках на основі суміші). Еталонними продуктами є продукти 1 і 5. Таблиця 1 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Цирконовий Діоксид Оксид Оксид ітрію пісок(%) кремнію (%) титану (%) (%) 98,1 1,3 0,3 / 97,3 1,4 / / 97,4 1,3 / / 95,8 1,4 1,5 99,5 / 0,2 99,45 / / / 99,2 / / / 98,95 / / / 98,7 / / / 98,2 / / / 96,7 / / / 99,45 / / / 13 98,7 / / / 14 98,2 / / / Добавка Добавка(%) / Nb2O5 Та2О5 Та2О5 / 1 1 1 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Nb2O5 Та2О5 Nb2O5 Та2О5 Nb2O5 0,25 0,5 0,75 1 1,5 3 0,25 0,5 0,5 1 0,5 Фосфорна кислота(%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 25 Досліджували середній хімічний склад різних продуктів і результати досліджень наведені в Таблиці 2 (масові відсотки на основі оксидів). Вміст несуттєвих оксидів, таких як Р 2О5, Fe2O3 і так далі, не наведені в таблиці. Загальний вміст несуттєвих оксидів становить менше ніж 1 %. Таблиця 2 № 1 2 3 4 5 ZrO2+ +HfO2 (%) 65,7 65,0 64,8 64,3 64,4 SiO2 (%) TiO2 (%) AI2O3 (%) Y2O3 (%) Добавка Добавка vd vd Щільність 3 (%) (1275 °C) (1180 °C) (г/см ) 33,3 33,2 33,1 33,0 33,3 0,34 0,11 0,11 0,12 0,38 0,28 0,29 0,29 0,29 0,30 0,12 0,11 0,12 0,57 / Nb2O5 Ta2O5 Ta2O5 / 1,3×10 -5 5,2×10 -6 -7 4,6×10 4,8×10 -6 7,8×10 -4 -5 1,5×10 2,2×10 30 5 -4 0,89 0,92 0,96 3,72 4,21 3,97 3,78 3,92 UA 98309 C2 Продовження таблиці 2 6 7 8 9 10 11 12 ZrO2+ +HfO2 (%) 64,3 64,2 64,6 64,5 64,2 62,5 64,3 13 63,8 32,9 0,15 0,29 14 63,5 32,8 0,15 0,29 № 5 10 15 20 25 SiO2 (%) TiO2 (%) AI2O3 (%) 33,2 33,1 33,1 33,0 32,8 32,3 33,2 0,16 0,15 0,16 0,15 0,15 0,14 0,16 Y2O3 (%) 0,30 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,30 Добавка Добавка vd vd Щільність 3 (%) (1275 °C) (1180 °C) (г/см ) Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 Nb2O5 Ta2O5 Nb2O5 Ta2O5 Nb2O5 0,34 0,52 0,93 1,13 1,68 2,74 0,26 0,61 0,52 1,31 0,51 -5 5,3×10 -5 5,0×10 -5 1,6×10 -5 1,4×10 -5 1,0×10 -6 8,4×10 -6 4,5×10 3,93 4,00 4,13 4,21 4,13 4,26 3,92 -5 4,30 -6 4,28 1,4×10 5,2×10 Приклади показують, що додавання Nb2O5 і/або Та2О5 робить можливим дуже сильно зменшувати деформацію повзучості. Переважно, незалежно від того можливе це зменшення, чи ні, до вихідної порції матеріалу додавали оксид ітрію. Більше того, також було виявлено, що присутність Nb2O5 або Та2О5 переважно робить непотрібним додавання оксиду титану для одержання достатньої щільності. Ось чому, щільність продуктів винаходу дорівнює або більша за щільність еталонного продукту. Приклад 3, згідно з винаходом, є переважним, коли бажаною є максимальна стійкість до повзучості. Порівняння між прикладами 3 і 4 показує, що малі добавки Y2O3 зберігають гарну стійкість до деформації повзучості. Наприклад, продукт згідно з винаходом може містити принаймні 0,5 % Y2O3 і принаймні 0,9 % Та2О5. Приклади 12-14 показують позитивний вплив Nb2O5 на щільність. Приклад 13 згідно з винаходом є переважним, коли бажаною є максимальна щільність. Однак, високі вмісти Nb2O5 можуть призводити до зниження механічної стійкості продукту. Коли механічна стійкість є важливою, то вміст Nb2O5 повинен бути обмеженим, переважно величинами, меншими ніж 1 % або менше ніж 0,5, або навіть меншими ніж 0,3 % %, особливо, коли Nb2O5 є єдиною добавкою. Потім його вміст повинен переважно бути меншим за 0,3 % або меншим за або рівним 0,25 %. У варіанті виконання, продукт згідно з винаходом може містити принаймні 0,05 % Y2O3 і принаймні 0,8 % Nb2O5. Найкращі компроміси між стійкістю до деформації повзучості і високою щільністю одержували з вмістами Та2О5, вищими за 0,95 %, переважно вищими за або дорівнюють 2 % або 3 %. Приклад 11 розглядається як переважний варіант виконання. У цьому прикладі, Nb2O5 не додавали до вихідної порції матеріалу. Іншими словами, може бути бажаним, щоб продукт винаходу зовсім не містив Nb2O5, проте розглядався як домішки. Зазвичай, представлений винахід не обмежується описаними і проілюстрованими варіантами виконання, які надаються у вигляді ілюстративних і не обмежувальних прикладів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 1. Спечений продукт, одержаний з вихідної порції матеріалу, яка містить 75 мас. % або більшу кількість циркону і має наступний середній хімічний склад у масових відсотках на основі оксидів: 60 % ≤ ZrO2+НfO2 ≤ 75 %, 27 % ≤ SiO2 ≤ 34 %, 0 ≤ ТіО2 < 1,5 %, 0 ≤ Y2O3 ≤ 3,5 %, 0,1 % ≤ Nb2O5 + Ta2O5 ≤ 5 %, і інші оксиди: ≤ 1,5 % для одержання загалом 100 %. 2. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Та2О5 ≥ 0,1 мас. %. 3. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Та2О5 ≥ 0,5 мас. %. 4. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Та2О5 ≥ 0,8 мас. %. 6 UA 98309 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст Nb2O5 ≤ 1 мас. %. 6. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Nb2O5 ≤ 0,5 мас. %. 7. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Nb2O5 ≤ 0,3 мас. %. 8. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що Nb2O5 є домішкою. 9. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст ТіО2 < 0,5 мас. % на основі оксидів. 10. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст ТіО2 < 0,15 мас. % на основі оксидів. 11. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що не містить Y2O3. 12. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що загальний вміст оксидів Nb2O5 і Та2О5 більший за 0,2 мас. % і менший ніж 2 мас. % на основі оксидів. 13. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що загальний вміст оксидів Nb2O5 і Та2О5 становить більше ніж 0,5 мас. % і менше ніж 1,5 мас. % на основі оксидів. 14. Спечений продукт за будь-яким з пп. 1-10 та 12-13, який відрізняється тим, що вміст Y2O3 становить більше ніж 0,15 мас. % і менше ніж 1,7 мас. % на основі оксидів. 15. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Y2O3 становить більше ніж 0,5 мас. % і менше ніж 1 мас. % на основі оксидів. 16. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст інших оксидів становить менше ніж 0,7 мас. % на основі оксидів. 17. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що передбачає наявність Р2О5 < 1 мас. % і/або V2O5 < 1 мас. %, і/або Аl2О3 < 1 мас. %, і/або СаО < 0,1 мас. %, і/або Fe2O3 < 0,2 мас. %. 18. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст Р2О5 < 0,3 мас. % і/або V2O5 < 0,3 мас. %, і/або СаО < 0,05 мас. %, і/або Fe2O3 < 0,1 мас. %. 19. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, який має вміст циркону, більший за або рівний 80 мас. % на основі оксидів. 20. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, яка має вміст циркону, більший за або рівний 95 мас. % на основі оксидів. 21. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, яка має вміст циркону 99,45 мас. % або менше. 22. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, яка має вміст циркону 99 мас. % або менше. 23. Спечений продукт за будь-яким із пп. 1-13 і 19-22, який відрізняється тим, що одержаний з вихідної порції матеріалу, до якої не додавався Y2O3. 24. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що має форму блока, який має принаймні один розмір, який більший ніж 100 мм. 25. Спечений продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має усі розміри згаданого блока, які більші ніж 100 мм. 26. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що має вміст діоксиду цирконію більше ніж 5 мас. % і/або менше ніж 15 мас. % на основі оксидів. 27. Спечений продукт за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що має діоксид цирконію, який принаймні частково стабілізований оксидом ітрію, при цьому кількість масових відсотків стабілізованого діоксиду цирконію більша ніж на 10 % від кількості діоксиду цирконію. 28. Спосіб виготовлення спеченого продукту, у якому: а) сировинні матеріали змішують з одержанням вихідної порції матеріалу, b) із згаданої вихідної порції матеріалу одержують заготовку, і с) згадану заготовку спікають для одержання спеченого продукту, який відрізняється тим, що вихідну порцію матеріалу вибирають так, що одержаний спечений продукт є продуктом за одним із попередніх пунктів. 29. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що на етапі а) додають один або більшу кількість оксидів Nb2O5 і Та2О5 до кількостей, які гарантують, що спечений продукт, одержаний на етапі с), є продуктом за будь-яким із пп. 1-27. 30. Спосіб за п. 28 або 29, який відрізняється тим, що на етапі а) додають моноклінний діоксид цирконію. 7 UA 98309 C2 5 31. Спосіб за будь-яким із пп. 28-30, який відрізняється тим, що на етапі а) не додають оксид ітрію, що не зв'язаний з діоксидом цирконію. 32. Спосіб за будь-яким із пп. 28-31, який відрізняється тим, що циркон і необов'язково діоксид цирконію додають на етапі а) в таких кількостях, що загальні вмісти циркону і діоксиду цирконію становлять принаймні 95 мас. % на основі оксидів вихідної порції матеріалу. 33. Спосіб за будь-яким із пп. 28-32, який відрізняється тим, що на етапі а) до вихідної порції матеріалу додають принаймні 1 мас. % діоксиду кремнію на основі оксидів. 34. Скловарна піч, яка містить спечений продукт за одним із пп. 1-27 або виготовлений з використанням способу за будь-яким із пп. 28-33. 10 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Sintered and lightweight product based on zircon with nb2o5 and ta2o5 additives, process for its production and glass furnace, containing product therein

Автори англійською

Citti, Olivier, Fourcade, Julien

Назва патенту російською

Спеченный и легковесный продукт на основе циркона с добавками nb2o5 и ta2o5, способ его изготовления и стекловаренная печь, содержащая такой продукт

Автори російською

Ситти Оливье, Фуркад Жюльен

МПК / Мітки

МПК: C03B 5/43, C04B 35/48, C04B 35/622

Мітки: виготовлення, спосіб, циркону, містить, легований, ta2o5, продукт, спечений, nb2o5, добавками, основі, скловарна, піч

Код посилання

<a href="http://uapatents.com/10-98309-spechenijj-i-legovanijj-produkt-na-osnovi-cirkonu-z-dobavkami-nb2o5-ta-ta2o5-sposib-jjogo-vigotovlennya-ta-sklovarna-pich-shho-mistit-takijj-produkt.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спечений і легований продукт на основі циркону з добавками nb2o5 та ta2o5, спосіб його виготовлення та скловарна піч, що містить такий продукт</a>

Подібні патенти